微生物による硫化鉱物の浸出反応において，硫化中間体あるいは最終酸化物が浸出対象鉱物の表面を被覆し，金属の抽出を妨害することが問題となっている．不動態化原因鉱物の生成順序や化学的鉱物学的特性化をはじめとした不動態化機構の解明に向けて，本稿では，いくつかの代表的な硫化鉱物のバイオリーチング過程の鉱物残渣のX線光電子分光法およびRaman分光法による中間体の同定と二次鉱物である塩基性硫酸第二鉄の同定，走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型X線分析法（SEM-EDX）による二次鉱物の生成順序の推定，および透過電子顕微鏡観察によるナノスケールの非結晶性二次鉱物の同定について解説する．また，将来ニーズが予想されるヒ素含有銅鉱の超好熱性古細菌によるバイオリーチングにおいて，ヒ素を不動態化させ銅の回収率を最大化する不動態化原理について最近の研究を紹介した．