共役ポリエンの家系図についての検討

Abstract

For all the isomers of conjugated polyenes C_2nH_2n+2 (n = 1∼6) total π-electron energy Eπ, topological index Z, mean length of conjugation L were calculated, and their correlations were analyzed to get their genealogy. These Eπ values can be estimated fairly well from Z, moderately from L, and roughly from the number of tertiary carbon atoms. The Eπ change caused by the attachment of one C=C— unit to a given polyene can be classified into elongation, outer branching, inner branching, and horn growing, by the site of the attached C atom. The genealogy of conjugated acyclic polyenes can thus be understood and interpreted even by chemistry beginners. By extending this analysis one can obtain mathematical proof and its limitation of the "organic electron theory."

1 研究の動機及び方法論

鎖式の不飽和共役炭化水素(共役ポリエン)は，有機化合物の根幹である炭化水素の中でも重要な位置を占める物質群であるにも拘らず，単離同定されたものが希少なためか，鎖式の飽和炭化水素や芳香族炭化水素とは対称的に，有機化学の理論体系の中で完全に等閑視されて来た．このことは，長年の化学者集団の怠慢と理論的思考習慣の欠如に起因するもので，化学の理論体系の大きな恥辱的欠陥であり，現代科学の中で放置されるべきことではない．

本論文では，HMO, トポロジカル•インデックスZ, 平均共役鎖長L, 及び第3級炭素原子数Tという簡単なインデックスを組合せるだけで，共役ポリエンの大家族の家系図とその構成原理を，化学の初学者にも分る論理体系で理解できることが示されている．更にこの理論を展開する事によって，有機化学者が妄信している有機電子論のレシピがどこまで理論的に正しいか，また修正する必要があるかをも解明することができる．

2 基礎理論

HMO及びEπ: 共役ポリエンのHMO計算から得られた基底状態の全 π 電子エネルギーがEπ ．トポロジカル•インデックスZ ：炭素原子骨格の分子グラフGの非隣接数の総和がZ [1]．非環式共役ポリエンで，    Eπ ∝ Z    という関係が成立つことは，既に著者等が証明済み [2,3]． 平均共役鎖長L：共役ポリエン中の = – = … = という共役鎖を構成する = の数の平均 [4,5]．

3 結果

Figure 1に6∼10 π の共役ポリエンの家系図を示した． = が1個増えるときの形態には，elongation, branching, horn growingの3 種があるが, branchingは outer とinnerの2種類に分かれる．前者ではEπ は不安定化するが，後者ではあまり変わらないか，僅かに不安定化する．Elongation でπ電子系は最も安定化するが，horn growing では逆に最も不安定化する．

Figure 1.

 Genealogy of 6–10 conjugated polyenes. Abscissa and ordinate are for Z and Eπ, respectively. Italic numeral represents L. Refer to Figure 2 for the isomer structure.

これらの挙動の違いは，Figure 2のダイヤグラムで定性的に理解できる．即ち C=C— の付加によって π 電子の新しい流れの領域が広くなるほど系が安定化する．また，共役ポリエンのEπ を見積もるために使われて来たHessとSchaadの方法 [6] の適用限界を指摘することもできた．更に，こうして生じた π 電子の新しい流れ←→は有機電子論の「巻矢印」の流れと軌を一にすることが分る．この論理を積み重ねることによって，従来理論的根拠なしに使われて来た有機電子論の巻矢印の理論的裏付けと使用限界の指摘がなされる．この議論は，有機電子論の数理化学的根拠についての著者の既論文の主張を補完するものである [3,7]．共役ポリエンの異性体の数え上げの問題については，現在検討中である．

Figure 2.

 Four different types of one C=C unit growing for the L=3 isomer of 6π conjugated polyene.

文献

• [1]   H. Hosoya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 44, 2332 (1971).
• [2]   H. Hosoya, K. Hosoi, I. Gutman, Theor. Chim. Acta, 38, 37 (1975).
• [3]   H. Hosoya, Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 2233 (2003).
• [4]   H. Hosoya, Curr. Comp. Aid. Drug Des, 6, 225 (2010).
• [5]   H. Hosoya, Curr. Org. Chem., 19, 293 (2015).
• [6]   B. A. Hess, Jr., L. J. Schaad, J. Am. Chem. Soc., 93, 305 (1971).
• [7]   H. Hosoya, J. Mol. Struct. THEOCHEM, 461–462, 473 (1999).