Ru(0)触媒による共役ジエンとヘテロ環状化合物のクロスカップリング反応機構の理論的解明

Abstract

Mechanistic studies for linear cross-dimerization between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydrofuran by a Ru(0) complex, Ru(η⁶-naphthalene) (η⁴–1,5-COD), were performed computationally. The rate-determining steps of main and side reactions are different mechanisms, and correspond to the reductive elimination step and the oxidative coupling step, respectively. This suggests that the yield of the main product may be improved by modification of the heterocyclic compound or catalyst structure. In addition, the computational studies predicted that cross-dimerization between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydropyrrole may occur via a similar reaction mechanism.

1 はじめに

最近，Ru(0)触媒による2,3-dimethylbuta-1,3-dieneと2,5-dihydrofuranのクロスカップリング反応(Figure 1)が，平野らによって報告されており，五員複素環状化合物中のC3位への位置選択的な置換基導入の有力な手法として期待されている[1]．図に示したように主生成物に加えて副生成物が観測されているが，その詳細な反応機構は解明されていない．本研究では，主反応・副反応の反応機構の検討と，反応物のヘテロ環状化合物として実験的に未解明の2,5-dihydropyrroleを用いた場合の反応性をDFT計算で予測した．

Figure 1.

 The cross-dimerization reaction between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydrofuran.

2 方法

計算手法は長距離補正および分散力補正されたωB97X-D汎関数を用い，基底関数系はRuに対してはSDDを，Ru以外の原子に対しては6-31G (d,p)を用いた．ソフトウェアはGaussian09[2]を用いた．

3 結果と考察

詳細な検討から最終的に想定した主反応と副反応の経路をFigures 2,3にそれぞれ示した．これらは初めのヘテロ環状化合物の配位の仕方が異なる(1a,1b)．また，DFT計算で求めたエネルギープロファイルをFigure 4に示した．

Figure 2.

 Overall mechanism of the main product for the cross-dimerization reaction between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydrofuran.

Figure 3.

 Overall mechanism of the side product for the cross-dimerization reaction between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydrofuran.

Figure 4.

 Energy profile for the cross-dimerization reaction between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydrofuran (blue:main reaction, red:side reaction).

Figure 4より，主反応と副反応の律速段階の活性化エネルギーはそれぞれ54.7 kJ/mol，76.5 kJ/molで主反応の方が低く，実験結果を説明できる．また，主反応では還元的脱離，副反応では酸化的カップリングと律速段階の機構が異なることが分かった．このことは，還元的脱離の段階を有利にし，酸化的カップリングの段階を不利にするようにヘテロ環や触媒の置換基等を変えれば，主生成物の生成比を増やせることを示唆している．

また，2,5-dihydropyrroleを用いた場合のエネルギープロファイル(Figure 5)を見ると，酸化的カップリングの活性化エネルギーが高く，その結果，主反応にあたる反応の律速段階も酸化的カップリングであることが予測された．加えて，主反応，副反応にあたる反応の律速段階の活性化エネルギーはそれぞれ52.7 kJ/mol，83.4 kJ/molと予想された．

Figure 5.

 Energy profile for the cross-dimerization reaction between 2,3-dimethylbuta-1,3-diene and 2,5-dihydropyrrole (blue:main reaction, red:side reaction).

全ての計算は，東京工業大学のTSIDEAME2.5及び自然科学研究機構 分子科学センターのスーパーコンピューターを用いた．

参考文献

• [1]   M. Hirano, Y. Hiroi, T. Murakami, H. Ogawa, S. Kiyota, N. Komine, S. Komiya, Organometallics, 35, 1343 (2016).
• [2]   M. J. Frisch, et al., Gaussian09, Revision D.0l; Gaussian, Inc.: Walligford, CT (2009).