GAPシステムを用いるベンゼン異性体の数え上げの簡略化

Abstract

After the development of a GAP command for calculating cycle indices with chirality fittingness (CICFs), benzene derivatives have been enumerated as 3D molecular entities.

1 はじめに—目的

与えられた骨格の置換位置にリガンドを置換させて，生じた立体異性体の個数を求め る方法として，筆者は，USCI 法 [1]， 曼荼羅法 [2]，プロリガンド法 [3]，およびステレオイソグラ ム法 [4]を開発して，モノグラフとして公刊してきた．とく にプロリガンド法は， グラフの数え上げに使われるポリアの 方法 [5,6] を拡張したものにあたる．

プロリガンド法では，「キラリティをもつが大きさは考えない」というプロリガンドの概念 に基づいて，鏡映操作で，キラリティー値が入れ替わるとみなして数え上げをおこなう． このため， 四面体分子CABp $\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}$ (A, B はアキラル， p/$\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}$は分離した状態でエナンチオマー対) ではアキラルな分子2 個(C_s 点群) としなければならない．

GAP システムは，コンピューターで群論を取り扱うため にいろいろなコマンドを用意しているが，組合せ論の立場 からみると，主として置換群を重視している．筆者は，上 記のような点群に基づく組合せ論を取り扱うために， 結合置換表現(combined-permutation representation CPR) を工夫した [7]． CPRは，通常の置換(1...n)に加えて，鏡映操作を あらわすための新たな置換(n+1n+2)を追加したものである． このことにより， CI-CF (Cycle Indices with Chirality Fittingness) を計算するためのGAPプログラムを開発することができた [8,9]．

今回は，このGAPプログラムを，ケクレベンゼン, ラーデンブルグベンゼン, デュワベンゼン，ベンズバレン (Figure 1) の誘導体の数え上げに適用した結果を報告する．

Figure 1.

 Valence-bond isomers of benzene

2 方法と結果

2.1 結合置換表現(combined-permutation representation CPR)のGAPによる取り扱い

ベンゼンのケクレ構造 1sの6個の置換位置に1から6の通し番号をふる(Figure 2)． 鏡映操作を考えない場合の点群は，D₆であり， GAPのGroup命令を用いて，生成元(generators)を指定して構成すると次のようになる． ただし，行頭のgap>は，GAPシステムのコマンドプロンプトである．位数は12であり，具体的な置換をElements命令により求め，elm-D6の行に示した．

Figure 2.

 Combined-permutation representation of benzene

ベンゼン骨格の場合は，通常の置換表現を用いると，裏表を入れ替える覆転と鏡映を区別できない．例えば置換(2 6)(3 5)は，頂点1と4を通る軸を回転軸とする回転C_{2 (1)}と，頂点1と4を含む鏡映面による鏡映σ_vを区別できない(Figure 2)．

鏡映を含むD_6hを取り扱うには，生成元として鏡像置換(7 8)(σ_h)を追加する．位数24のD_6hは，次のように 構成することができる．elm-D6hの行に示した置換のうち，鏡像置換(7 8)を含む置換は，すべて鏡映操作の置換表現である． 例えば，(2 6)(3 5)(7 8)は，σ_vに相当する．

2.2 GAPによるCI-CFの計算

結合置換表現(CPR)からCI-CFをもとめるためのCalcConjClassCICF命令をGAPシステムに基づいて開発した．この命令をおさめたファイル CICFgenCC.gapfunc を作成して，そのソースリストを文献 [10]に掲載している．このファイルを適当なフォルダー(c:/fujita00/fujita2017-2/toronkai/ ccs/18haru/gap) に格納する．Read命令で， CICFgenCC.gapfuncを読み込み，CI-CFの計算をおこなう．D_6hについては，次に示す通りである．

この計算結果を，通常の記法に書き直せば，次のようになる．   

$\begin{array}{c}\text{CI-CF}({\text{D}}_{6h},{\$}_d)\\ =\frac{1}{24}{b}_1^6+\frac{1}{24}{a}_1^6+\frac{1}{8}{b}_1^2{b}_2^2+\frac{1}{8}{a}_1^2{c}_2^2+\frac{1}{6}{b}_2^3\\ +\frac{1}{6}{c}_2^3+\frac{1}{12}{b}_3^2+\frac{1}{12}{a}_3^2+\frac{1}{12}{b}_6+\frac{1}{12}{c}_6\end{array}$(1)

ただし，a_dは，ホモスフェリックなd-巡回， c_dは，エナンチオスフェリックなd-巡回， b_dは，ヘミスフェリックなd-巡回である．

2.3 数え上げ

リガンド倉庫として次の集合をえらび，ここから6個のリガンドを選ぶ．   

$L_{3\text{D}}=\{{\text{A}}_1,{\text{A}}_2,\dots ,{\text{A}}_6;{\text{p}}_1,{\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}}_1,{\text{p}}_2,{\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}}_2,\dots ,{\text{p}}_6,{\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}}_6\},$(2)

ただし，大文字A_iはアキラルなリガンドあらわし， 小文字の対${p_i/\overline{p}}_i$はエナンチオマー対をあらわす． d-巡回は，そのスフェリシティに応じて，アキラル/キラルのリガンドを収容するので， リガンド在庫式はつぎのようになる．   

$a_d=\sum _{i=1}^6{\text{A}}_i^d$(3)

  

$c_d=\sum _{i=1}^6{\text{A}}_i^d+\sum _{i=1}^6{\text{p}}_i^{d/2}{\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}}_i^{d/2}$(4)

  

$b_d=\sum _{i=1}^6{\text{A}}_i^d+\sum _{i=1}^6({\text{p}}_i^d+{\stackrel{\mathrm{-}}{\text{p}}}_i^d).$(5)

式2–式5を式1に代入して，展開する．展開した式の 各項の係数が，対応する誘導体の個数となる． そのほかのベンゼンの原子価異性体についても，同様の手順で 誘導体の個数を勘定することができる．

参考文献

• [1]   S. Fujita, "Symmetry and Combinatorial Enumeration in Chemistry", Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg (1991). x + 368pp.
• [2]   S. Fujita, "Diagrammatical Approach to Molecular Symmetry and Enumeration of Stereoisomers", University of Kragujevac, Faculty of Science, Kragujevac (2007). x + 206pp.
• [3]   S. Fujita, "Combinatorial Enumeration of Graphs, Three-Dimensional Structures, and Chemical Compounds", University of Kragujevac, Faculty of Science, Kragujevac (2013). xiv + 576pp.
• [4]   S. Fujita, "Mathematical Stereochemistry", De Gruyter, Berlin (2015). xviii + 437pp.
• [5]   G. Pólya, Acta Math., 68, 145 (1937). doi:10.1007/BF02546665
• [6]   G. Pólya, R. C. Read, "Combinatorial Enumeration of Groups, Graphs, and Chemical Compounds", Springer-Verlag, New York (1987).
• [7]   S. Fujita, MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 76, 379–400 (2016).
• [8]   S. Fujita, MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 79, 103–142 (2018).
• [9]   S. Fujita, MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 79, 143–174 (2018).
• [10]   S. Fujita, MATCH Commun. Math. Comput. Chem., 77, 409–442 (2017).