GW近似を超えた電子系の自由エネルギー

Abstract

We propose a scheme based on a kind of self-consistent perturbation theory, where both the one-particle Green's function and the screened Coulomb interaction are determined self-consistently. To describe the screened Coulomb interaction dynamics, we use a functional-integral representation of the free energy. Our main approximation is to replace the exact free energy functional by a variationally chosen quadratic form in the fluctuating field. This procedure leads to the inclusion of electron correlation beyond the GW approximation. As an illustration, the scheme is used to calculate the potential surface of hydrogen fluoride molecule.

1 はじめに

原子・分子の性質，化学反応を定量的に議論するためには，Hatree-Fock近似(HFA)を超えて電子相関を取り込む必要がある．この方向の研究として，多体摂動論の Green 関数法に基づくGW 近似(GWA)[1]が電子相関の比較的弱い系に対して大きな成功を収めている．しかし電子相関の強い系に対しては依然として正しい描像を与えないこともあり，GWAを超えた電子相関理論の開発が望まれている．

本論文では，変分法と汎関数積分法を用いてGWAにヴァーテックス補正を考慮した電子相関理論を提案する．この理論は，電子による遮蔽効果を取り込んだ電子間有効相互作用を展開パラメータとする多体摂動論の Green 関数法であり，摂動展開の最低次の項だけを考慮するとGWAに帰着する．

2 理論

2.1 変分原理

実基底関数系$\left\{{\chi }_{\xi }\right\}$の重なり積分行列に対する固有値方程式：   

$\sum _{{\xi }^{\prime }}{S}_{\xi ,{\xi }^{\prime } }{u}_{{\xi }^{\prime }\kappa }{}_{ }=s_{\kappa }{u}_{\xi \kappa } ,$(1)

  

$S_{\xi ,{\xi }^{\prime } }=\int dr {\chi }_{\xi }\left(r\right){\chi }_{{\xi }^{\prime }}\left(r\right)$(2)

において，固有値が$\delta$よりも大きいものを$s_{\kappa }\left(\kappa =1,2,\cdots ,K\right)$とする．本論文の実装では，$\delta ={10}^{-5}$とした．これらを用いて$K$個の新しい基底関数：   

${\phi }_{\kappa }\left(r\right)=\frac{1}{\sqrt{s_{\kappa }}}\sum _{\xi }{\chi }_{\xi }\left(r\right)u_{\xi ,\kappa }$(3)

を構成する．

次に射影演算子$P$を次式で定義する：   

$\begin{array}{c}P=\left\{\prod _{\kappa =1}^K\left(\sum _{n_{\kappa ,\uparrow }=0}^1\sum _{n_{\kappa ,\downarrow }=0}^1 \right)\right\}|n_{1,\uparrow };n_{1,\downarrow };\cdots ;n_{K,\uparrow };n_{\begin{array}{c}K,\downarrow \\ \end{array}}\\ \times n_{1,\uparrow };n_{1,\downarrow };\cdots ;n_{K,\uparrow };n_{K,\downarrow }|,\end{array}$(4)

  

$\begin{array}{c}|n_{1,\uparrow };n_{1,\downarrow };\cdots ;n_{K,\uparrow };n_{K,\downarrow }\\ :={\left(C_{1,\uparrow }^{†}\right)}^{n_{1,\uparrow }}{\left(C_{1,\downarrow }^{†}\right)}^{n_{1,\downarrow }}\cdots {\left(C_{K,\uparrow }^{†}\right)}^{n_{K,\uparrow }}{\left(C_{K,\downarrow }^{†}\right)}^{n_{K,\downarrow }}|\text{vac} ,\end{array}$(5)

  

$\left\{C_{\kappa ,\sigma } , C_{{\kappa }^{\prime },{\sigma }^{\prime }}\right\}=0,\left\{C_{\kappa ,\sigma } , C_{{\kappa }^{\prime },{\sigma }^{\prime }}^{†}\right\}={\delta }_{\kappa , {\kappa }^{\prime }}{\delta }_{\sigma , {\sigma }^{\prime }} .$(6)

ここで$|\text{vac}$は真空状態であり，任意の消滅演算子に対して $C_{\kappa ,\sigma }|\text{vac}=0$が成り立つ．

いま，相互作用する電子系のハミルトニアンを   

$\begin{array}{c}H:=\sum _{\sigma }\int dr {\psi }_{\sigma }^{†}\left(r\right)h_0\left(r\right){\psi }_{\sigma }\left(r\right)\\ +\frac{1}{2}\sum _{{\sigma }_1}\int d{r}_1 \sum _{{\sigma }_2}\int d{r}_2 {\psi }_{{\sigma }_1}^{†}\left(r_1\right){\psi }_{{\sigma }_2}^{†}\left(r_2\right)\\ \times \frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0\left|r_1-r_2\right|}{\psi }_{{\sigma }_2}\left(r_2\right){\psi }_{{\sigma }_1}\left(r_1\right),\end{array}$(7)

  

$h_0\left(r\right):=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\Delta +\sum _J\frac{Z_J{e}^2}{4\pi {ϵ}_0\left|r-R_J\right|}$(8)

とする．${\psi }_{\sigma }^{†}\left(r\right)、{\psi }_{\sigma }\left(r\right)$のはそれぞれ場の生成，消滅演算子である．$\mu$を化学ポテンシャル，$N_{\text{e}}$を電子数としたとき，正確なHelmholtzの自由エネルギー$F_{\text{eq}}$は次式で与えられる：   

$F_{\text{eq}}=-k_{\text{B}}T \text{ln}\left[\text{Tr}\left\{\text{exp}\left(-\beta \left(H+\mu N\right)\right)\right\}\right]+\mu N_{\text{e}} ,$(9)

  

$N=\sum _{\sigma }\int dr {\psi }_{\sigma }^{†}\left(r\right){\psi }_{\sigma }\left(r\right).$(10)

ここで$\text{Tr}$は大正準分布に対するトレースである．このとき近似的なHelmholtzの自由エネルギーを$\tilde{F}$とすると，任意のHermite演算子$H_{\text{app}}$に対して次の不等式が成り立つ：   

$F_{\text{eq}}<\tilde{F}:=\text{Tr}\left\{\tilde{\rho }\left(\tilde{H}-{\tilde{H}}_{\text{app}}\right)\right\}+{\tilde{\Omega }}_{\text{app}}+\tilde{\mu }{N}_{\text{e}},$(11)

  

$\tilde{\rho }:=P \text{exp}\left\{\beta \left({\tilde{\Omega }}_{\text{app}}-{\tilde{H}}_{\text{app}}+\tilde{\mu }\tilde{N}\right)\right\},$(12)

  

$\tilde{H}:=PHP , {\tilde{H}}_{\text{app}}:=P{H}_{\text{app}}P , \tilde{N}:=PNP ,$(13)

  

${\tilde{\Omega }}_{\text{app}}:=-k_{\text{B}}T \text{ln}\left[\text{Tr}\left\{P\text{ exp}\left(-\beta \left({\tilde{H}}_{\text{app}}-\tilde{\mu }\tilde{N}\right)\right)\right\}\right] ,$(14)

  

$N_{\text{e}}=\text{ Tr}\left(\tilde{\rho }N\right)=\text{ Tr}\left(\tilde{\rho }\tilde{N}\right).$(15)

ここで$\tilde{\mu }$は(15)式を満たすように決定される．$H_{\text{app}}$に適当な近似形を仮定し，その形の中でを$\tilde{F}$を最小にするものを選べば，この近似の中では最良のHelmholtzの自由エネルギーということになる．

以下の記述を簡単にするために，   

$\begin{array}{c} {\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}:={\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{\uparrow ,\uparrow }+{\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{\downarrow ,\downarrow } ,\\ {\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{\sigma ,\sigma }:=\text{ Tr}\left(\tilde{\rho } C_{{\kappa }_1,{\sigma }_1}^{†}{C}_{{\kappa }_2,{\sigma }_2}\right)\end{array}$(16)

を定義する．$H_{\text{app}}$に応じて${\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}$と${\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{\sigma ,\sigma }$の値が変化することに注意されたい．

2.2 非制限Hartree-Fock近似

有限電子温度における非制限Hartree-Fock近似(UHFA:Unrestricted HFA)では，$H_{\text{app}}$として   

$H_{\text{app}}=\sum _{{\sigma }_1,{\sigma }_2}\sum _{{\kappa }_1,{\kappa }_2}{h}_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{{\sigma }_1,{\sigma }_2}{C}_{{\kappa }_1{\sigma }_1}^{†}{C}_{{\kappa }_2{\sigma }_2}$(17)

という形を仮定する．そして$\tilde{F}$を最小にするように係数$h_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{{\sigma }_1,{\sigma }_2}$を決定すると，以下の非制限Hartree-Fock方程式が得られる：   

$\begin{array}{c}{h}_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{{\sigma }_1,{\sigma }_2}=t_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}+\sum _{{\kappa }_1\text{'},{\kappa }_2\text{'}}\{{\delta }_{{\sigma }_1,{\sigma }_2}\left({\kappa }_1,{\kappa }_2\text{|}{\kappa }_1^{\text{'}},{\kappa }_2^{\text{'}}\right) {\rho }_{{\kappa }_1^{\text{'}},{\kappa }_2^{\text{'}}}\\ -\left({\kappa }_1,{\kappa }_1^{\text{'}}\text{|}{\kappa }_2^{\text{'}},{\kappa }_2\right){\rho }_{{\kappa }_2^{\text{'}},{\kappa }_1^{\text{'}}}^{{\sigma }_2,{\sigma }_1}\},\end{array}$(18)

  

$t_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}:=\int dr{\phi }_{{\kappa }_1}\left(r\right)h_0\left(r\right){\phi }_{{\kappa }_2}\left(r\right) ,$(19)

  

$$(20)

$\begin{array}{c} \left({\kappa }_1,{\kappa }_1^{\text{'}}\text{|}{\kappa }_2,{\kappa }_2^{\text{'}}\right):=\int d{r}_1\int d{r}_2 {\phi }_{{\kappa }_1}\left(r_1\right){\phi }_{{\kappa }_1^{\text{'}}}\left(r_1\right)\\ \times \frac{e^2}{4\pi {ϵ}_0\left|r_1-r_2\right|}{\phi }_{{\kappa }_2}\left(r_2\right){\phi }_{{\kappa }_2^{\text{'}}}\left(r_2\right) .\end{array}$(20)

このときの近似的なHelmholtzの自由エネルギーは   

$\begin{array}{c}\tilde{F}={\tilde{\Omega }}_{\text{app}}+\tilde{\mu }{N}_{\text{e}}-\frac{1}{2}\sum _{{\sigma }_1,{\sigma }_2}\sum _{{\kappa }_1,{\kappa }_2}{\rho }_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}^{{\sigma }_1,{\sigma }_2}\\ \times \sum _{{\kappa }_1\text{'},{\kappa }_2\text{'}}\{{\delta }_{{\sigma }_1,{\sigma }_2}\left({\kappa }_1,{\kappa }_2\text{|}{\kappa }_1^{\text{'}},{\kappa }_2^{\text{'}}\right) {\rho }_{{\kappa }_1^{\text{'}},{\kappa }_2^{\text{'}}}\\ -\left({\kappa }_1,{\kappa }_1^{\text{'}}\text{|}{\kappa }_2^{\text{'}},{\kappa }_2\right){\rho }_{{\kappa }_2^{\text{'}},{\kappa }_1^{\text{'}}}^{{\sigma }_2,{\sigma }_1}\}\end{array}$(21)

で与えられる．

2.3 汎関数積分法

汎関数積分法を用いてGWAを超えた電子相関理論を提案する．$H_{\text{app}}=H$と選ぶと(11)，(13)および(14)式から   

$\tilde{F}=\tilde{\mu }{N}_{\text{e}}-k_{\text{B}}T \text{ln}\left[\text{Tr}\left\{P\text{ exp}\left(-\beta P\left(H-\tilde{\mu }N\right)P\right)\right\}\right]$(22)

となる．以下では記述を簡単にするために$\begin{array}{c}\underset{\_}{\kappa }\end{array}=\left(\kappa ,\kappa \text{'}\right)$と置く．(20)式の2電子積分は非負の実数$\begin{array}{c}{\lambda }_{\underset{\_}{\kappa }}\end{array}$を用いて   

$\left({\kappa }_1,{\kappa }_1\text{'}\text{|}{\kappa }_2,{\kappa }_2\text{'}\right)=\sum _{\underset{\_}{{\kappa }_3}=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}{T}_{{\underset{\_}{\kappa }}_1,{\underset{\_}{\kappa }}_3}{\lambda }_{{\underset{\_}{\kappa }}_3} T_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,{\underset{\_}{\kappa }}_3}$(23)

とすることができるので，(22)式を以下のように書き換える：   

$\begin{array}{c}\text{exp}\left\{-\beta \left(\tilde{F}-\tilde{\mu }{N}_{\text{e}}\right)\right\}\\ =\text{ Tr}\left\{P\text{ exp}\left(-\beta \left({\check{H}}_0-\tilde{\mu }\check{N}\right)\right)\right\}\underset{ϵ\to +0}{\lim }{U}^{\epsilon }{}_0 ,\end{array}$(24)

  

${\stackrel{⌣}{H}}_0:=\sum _{\sigma }\sum _{{\kappa }_1,{\kappa }_2}\left(t_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}+v_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}\right)C_{{\kappa }_1,\sigma }^{†}{C}_{{\kappa }_2,\sigma } ,$(25)

  

$v_{{\kappa }_1,{\kappa }_2}:=\sum _{{\kappa }_1\text{'},{\kappa }_2\text{'}}\left({\kappa }_1,{\kappa }_2\text{|}{\kappa }_1^{\text{'}},{\kappa }_2^{\text{'}}\right){\rho }_{{\kappa }_1^{\text{'}},{\kappa }_2^{\text{'}}} ,$(26)

  

$\stackrel{⌣}{N}:=\sum _{\sigma }\sum _{\kappa }{C}_{\kappa ,\sigma }^{†}{C}_{\kappa ,\sigma } ,$(27)

  

$U^{\epsilon }:=T_{\tau } \text{exp}\left\{-\frac{1}{\hslash }\sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\underset{0}{\overset{\beta \hslash }{\int }}d\tau \left(-{\lambda }_{\underset{\_}{\kappa }}{\eta }_{\underset{\_}{\kappa }}{\eta }_{\underset{\_}{\kappa }}^{\epsilon }\left(\tau \right)+\frac{1}{2}{\lambda }_{\underset{\_}{\kappa }}{\eta }_{\underset{\_}{\kappa }}^{\epsilon }{\left(\tau \right)}^2\right)\right\} ,$(28)

  

${\eta }_{{\underset{\_}{\kappa }}_1}:=\sum _{\underset{\_}{{\kappa }_2}=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}{T}_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,{\underset{\_}{\kappa }}_1}{\rho }_{{\kappa }_2,{\kappa }_2\text{'}} ,$(29)

  

${\eta }_{{\underset{\_}{\kappa }}_1}^{\epsilon }\left(\tau \right):=\sum _{\sigma }\sum _{\underset{\_}{{\kappa }_2}=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}{T}_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,{\underset{\_}{\kappa }}_1}{C}_{{\kappa }_2,\sigma }^{†}\left(\tau +\epsilon \right)C_{{\kappa }_2^{\text{'}},\sigma }\left(\tau \right) .$(30)

ここで${\cdots }_0$はハミルトニアン${\check{H}}_0$に関する統計平均である．$\tilde{F}$の計算をある種の一体問題に帰着させるために，Stratonovich-Hubbard変換[2]を用いて汎関数積分で表すと以下のようになる：   

$\tilde{F}-\tilde{\mu }{N}_{\text{e}}={\Omega }_0+\underset{\epsilon \to +0}{\lim }\underset{M\to \infty }{\lim }\Delta {\Omega }^{\epsilon ,M} ,$(31)

  

$\begin{array}{c}{\Omega }_0:=-k_{\text{B}}T \text{ln}\left[\text{Tr}\left\{P\text{ exp}\left(-\beta \left({\check{H}}_0-\tilde{\mu }\check{N}\right)\right)\right\}\right] \\ -\frac{1}{2}\sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}{\lambda }_{\underset{\_}{\kappa }}{\eta }_{\underset{\_}{\kappa }}{}^2 ,\end{array}$(32)

  

$\exp \left(-\beta \Delta {\Omega }^{\epsilon ,M}\right):=\pi \int D\xi \left(\underset{\_}{\kappa },m\right)\exp \left(-\beta {\Psi }_{\text{even}}^{\epsilon ,M}\right)\cos \left(-\beta {\Psi }_{\text{odd}}^{\epsilon ,M}\right) ,$(33)

  

$\begin{array}{c}\beta {\Psi }_{\text{even}}^{\epsilon ,M}:=\pi \sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\left({\xi }_{\underset{\_}{\kappa },0}{}^2+2\sum _{m=1}^M{\xi }_{\underset{\_}{\kappa },m}^{*}{\xi }_{\underset{\_}{\kappa },m}\right)\\ +\sum _{n=1}^{\infty }\frac{{\left(-1\right)}^n}{2n}\sum _{\sigma }\text{Sp}\left\{{\left(\hat{g}\hat{v}\right)}^{2n}\right\} ,\end{array}$(34)

  

$\begin{array}{c}\beta {\Psi }_{\text{odd}}^{\epsilon ,M}:=-\sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\sqrt{\frac{2{\lambda }_{\underset{\_}{\kappa }}}{\pi k_{B}T}}{\eta }_{\underset{\_}{\kappa }}{\xi }_{\underset{\_}{\kappa },0}\\ +\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\left(-1\right)}^n}{2n+1}\sum _{\sigma }\text{Sp}\left\{{\left(\hat{g}\hat{v}\right)}^{2n+1}\right\} ,\end{array}$(35)

  

${\kappa }_1,n_1\text{|}\hat{v}\text{|}{\kappa }_1^{\text{'}},n_1^{\text{'}}:=\{\begin{array}{c}{v}_{{\underset{\_}{\kappa }}_1,n_1-n_1^{\text{'}}} \text{for }\left|n_1-n_1^{\text{'}}\right|\le M\\ 0\text{ for otherwise}\end{array} ,$(36)

  

$v_{{\underset{\_}{\kappa }}_1,m}:=\sum _{{\underset{\_}{\kappa }}_2=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\sqrt{2\pi k_{B}T{\lambda }_{{\underset{\_}{\kappa }}_2}}{\xi }_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,m}{T}_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,{\underset{\_}{\kappa }}_1 } ,$(37)

  

${\kappa }_1,n_1\text{|}{\hat{g}}^{\sigma }\text{|}{\kappa }_1^{\text{'}},n_1^{\text{'}}:={\delta }_{n_1,n_1^{\text{'}}}\frac{1}{\hslash }\underset{0}{\overset{\beta \hslash }{\int }}d\tau e^{\text{i}{\omega }_{n_1}\tau }P C_{{\kappa }_1,\sigma }\left(\tau \right)C_{{\kappa }_1,\sigma }^{†}{\left(0\right)}_0$(38)

ここで   

$\begin{array}{c}\int D\xi \left(\underset{\_}{\kappa },m\right)=\prod _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\int d{\xi }_{\underset{\_}{\kappa },0}\prod _{m=1}^{M}2\int d\text{Re}\left({\xi }_{\underset{\_}{\kappa },m}\right)\int d\text{Im}\left({\xi }_{\underset{\_}{\kappa },m}\right) ,\\ {\xi }_{\underset{\_}{\kappa },-m}={\xi }_{\underset{\_}{\kappa },m}^{*} , {\omega }_n=\frac{\pi \left(2n+1\right)}{\beta \hslash } ,\\ \text{Sp}\left\{\hat{Q}\right\}=\sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\sum _{n=-\infty }^{\infty }\kappa ,n\text{|}\hat{Q}\text{|}\kappa ,n{e}^{\text{i}{\omega }_n\epsilon }\end{array}$(39)

と定義した．${\xi }_{\underset{\_}{\kappa },m}$の期待値はゼロなので${\Psi }_{\text{odd}}^{\epsilon ,M}$からの寄与は小さいと考えられる．そこで   

$\cos \left(-\beta {\Psi }_{\text{odd}}^{\epsilon ,M}\right)\simeq \exp \left(-\frac{1}{2}{\left(\beta {\Psi }_{\text{odd}}^{\epsilon ,M}\right)}^2\right)$(40)

と近似し，このときの$\Delta {\Omega }^{\epsilon ,M}$を$\Delta {\tilde{\Omega }}^{\epsilon ,M}$と記す．さらに汎関数$\beta {\Psi }^{\epsilon ,M}:=\beta {\Psi }_{\text{even}}^{\epsilon ,M}-{\left(\beta {\Psi }_{\text{odd}}^{\epsilon ,M}\right)}^2/2$を2次形式$\beta {\Phi }^{\epsilon ,M}$で近似する：   

$\begin{array}{c}\beta {\Psi }^{\epsilon ,M}\simeq \beta {\Phi }^{\epsilon ,M}\\ :=\pi \sum _{\underset{\_}{{\kappa }_1}=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\sum _{\underset{\_}{{\kappa }_2}=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}\left(A_{{\underset{\_}{\kappa }}_1{\underset{\_}{\kappa }}_2}^0{\xi }_{{\underset{\_}{\kappa }}_1,0}{\xi }_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,0} +2\sum _{m=1}^M{A}_{{\underset{\_}{\kappa }}_1{\underset{\_}{\kappa }}_2}^m{\xi }_{{\underset{\_}{\kappa }}_1,m}^{*}{\xi }_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,m}\right).\end{array}$(41)

そして自由エネルギーに対する不等式：   

$\begin{array}{c}\Delta {\tilde{\Omega }}^{\epsilon ,M}\le {⟨{\Psi }^{\epsilon ,M}-{\Phi }^{\epsilon ,M}⟩}_{{\Phi }^{\epsilon ,M}}\\ -k_{\text{B}}T \text{ln}\left\{\int D\xi \left(\underset{\_}{\kappa },m\right)\text{exp}\left(-\beta {\Phi }^{\epsilon ,M}\right)\right\} ,\end{array}$(42)

  

$Q_{{\Phi }^{\epsilon ,M}}:=\frac{\int D\xi \left(\underset{\_}{\kappa },m\right)Q\text{ exp}\left(-\beta {\Phi }^{\epsilon ,M}\right)}{\int D\xi \left(\underset{\_}{\kappa },m\right)\text{exp}\left(-\beta {\Phi }^{\epsilon ,M}\right)}$(43)

から最適な2次形式を変分法で決定する．

次に，一体のGreen関数$\hat{G}$，その既約自己エネルギー$\hat{\Sigma }$，および遮蔽されたCoulomb相互作用$\hat{W}$を以下のように定義する：   

${\hat{G}}^{\sigma }:={⟨{\left\{{\left({\hat{g}}^{\sigma }\right)}^{-1}-\hat{v}\right\}}^{-1}⟩}_{{\Phi }^{\epsilon ,M}},$(44)

  

${\hat{\Sigma }}^{\sigma }:={\left({\hat{g}}^{\sigma }\right)}^{-1}-{\left({\hat{G}}^{\sigma }\right)}^{-1}=:\sum _{n=1}^{\infty }{\hat{\Sigma }}_n^{\sigma }$(45)

  

$⟨{\underset{\_}{\kappa }}_1,m_1\text{|}\hat{W}\text{|}{\underset{\_}{\kappa }}_2,m_2⟩:={⟨v_{{\underset{\_}{\kappa }}_1,m_1}^{*}{v}_{{\underset{\_}{\kappa }}_2,m_2}⟩}_{{\Phi }^{\epsilon ,M}}.$(46)

ここで${\hat{\Sigma }}^{\sigma }$において，$\hat{W}$に関して$n$次の部分を${\hat{\Sigma }}_n^{\sigma }$とした．${\hat{\Sigma }}_n^{\sigma }$を$\hat{G}$と$\hat{W}$の汎関数と見なすことができるので，${\hat{G}}^{\sigma }$と$\hat{W}$の新たな関数：   

$\tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]:=k_{\text{B}}T\sum _{n=1}^{\infty }\frac{1}{2n}\sum _{\sigma }\text{Sp}\left({\hat{G}}^{\sigma }{\hat{\Sigma }}_n^{\sigma }\right)$(47)

を定義する．このとき，   

$⟨{\kappa }_1,n_1\text{|}{\hat{\Sigma }}^{\sigma }\text{|}{\kappa }_2,n_2⟩=\beta {\left(\frac{\delta \tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]}{\delta {\kappa }_2,n_2\text{|}{\hat{G}}^{\sigma }\text{|}{\kappa }_1,n_1}\right)}_{\hat{W}}$(48)

となることがわかる．また汎関数$\tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]$をFeynman図形で表現するとFigure 1のようになる．そして   

$⟨{\underset{\_}{\kappa }}_1,m_1\text{|}\hat{P}\text{|}{\underset{\_}{\kappa }}_2,m_2⟩=-\beta {\left(\frac{\delta \tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]}{\delta ⟨{\underset{\_}{\kappa }}_2,m_2\text{|}\hat{W}\text{|}{\underset{\_}{\kappa }}_1,m_1⟩}+\frac{\delta \tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]}{\delta ⟨{\underset{\_}{\kappa }}_1,-m_1\text{|}\hat{W}\text{|}{\underset{\_}{\kappa }}_2,-m_2⟩}\right)}_{\hat{G}}$(49)

と定義し，$\hat{W}$の2次までで近似した$\tilde{\Phi }$，すなわちFigure 1の右辺の第1項と第2項のみを採用すると，Helmholtzの自由エネルギー$F$の近似式$\tilde{F}$は   

$\begin{array}{c}\tilde{F}=\tilde{\mu }{N}_{\text{e}}-\frac{1}{2}\sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\begin{array}{c}\underset{\_}{K}\end{array}}{\lambda }_{\underset{\_}{\kappa }}{\eta }_{\underset{\_}{\kappa }}{}^2+\tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]\\ +\frac{1}{2}\sum _{\underset{\_}{\kappa }=\underset{\_}{1}}^{\underset{\_}{K}}\sum _{m=-\infty }^{\infty }⟨\underset{\_}{\kappa },m\text{|}\hat{P}\hat{W}+\text{ln}\left(\hat{1}-\hat{V}\hat{P}\right)\text{|}\underset{\_}{\kappa },m⟩\\ -\sum _{\sigma }\text{Sp}\left\{{\hat{\Sigma }}^{\sigma }{\hat{G}}^{\sigma }-\text{ln}\left({\hat{\Sigma }}^{\sigma }-{\left({\hat{g}}^{\sigma }\right)}^{-1}\right)\right\} ,\end{array}$(50)

  

$⟨{\underset{\_}{\kappa }}_1,m_1\text{|}\hat{V}\text{|}{\underset{\_}{\kappa }}_2,m_2⟩:={\delta }_{m_1,m_2}\left({\kappa }_1,{\kappa }_1\text{'}\text{|}{\kappa }_2,{\kappa }_2\text{'}\right)$(51)

で与えられる．この近似をVertex-corrected GWA (VCGWA)と呼ぶことにする．もし$\hat{W}$の1次で近似した$\tilde{\Phi }$, すなわちFigure 1の右辺の第1項のみを採用すると，(50)式はGWAに帰着する．

Figure 1.

 Graphical representation of the functional $\tilde{\Phi }\left[\hat{G},\hat{W}\right]$. The solid lines with an arrow denote the one-particle Green's function, while the wavy lines show the screened Coulomb interaction.

3 計算方法

GWAでは，一体のGreen関数$\hat{G}$と遮蔽されたCoulomb相互作用$\hat{W}$を自己無撞着に決定した．VCGWAにおいても$\hat{G}$と$\hat{W}$を自己無撞着に計算することが考えられ，この方向の研究は目下進行中である．本論文ではその代わりに， GWAで計算された$\hat{G}$を用い，$\hat{W}$のみを自己無撞着に決定した．またFigure 1の右辺の第2項から生じる項の計算量は膨大であるため，それらの項にあらわれる$\hat{W}$に対してMulliken近似を適用した．

4 計算結果

本論文では， UHFA，GWA，およびVCGWAによるフッ化水素のポテンシャル面を計算した．その際，基底関数としてSlater型軌道関数を採用し，水素原子の1s軌道に対しては最小基底関数，フッ素原子の1s,2s,2pに対しては二倍基底関数を用いた．それぞれのSlater型軌道関数における軌道指数に関しては，F-H距離に応じてUHFAの範囲内でDavidon法による最適化から決定した．

Figure 2に$T=300\left(\text{K}\right)$におけるフッ化水素のポテンシャル面を示す．UHFAはHelmholtzの自由エネルギーの上限を与えるので，GWAとVCGWAの自由エネルギーがUHFAのそれを下回っていることから，GWAとVCGWAはどちらもUHFAの改良になっていることがわかる．しかしながら，GWAよりも摂動展開の次数を上げたVCGWAでは，ポテンシャル面に不連続が生じた．これは，ヴァーテックス補正の効果をすべて$\hat{W}$に押し込めたことが原因であり，$\hat{G}$と$\hat{W}$を自己無撞着に解くことで解消すると思われる．この場合，自己無撞着な$\hat{G}$において，自由エネルギーが停留条件を満たす．そのため，VCGWAのポテンシャル面はFigure 2よりも全体的に下がり，実験値との整合性が高くなるものと予想される．

Figure 2.

 Potential surface of hydrogen fluoride molecule at $T=300\left(\text{K}\right)$. Closed (Open) squares indicate the result obtained with GWA (UHFA), whereas the closed circles show the result obtained with VCGWA. The horizontal dashed (dotted) line is the result for separated H and F atoms obtained with GWA (UHFA).

次に，Figure 2からフッ化水素の結合距離$d_{\text{B}}$と結合エネルギー$E_{\text{B}}$を求めるとTable 1が得られる．UHFAはフッ化水素のポテンシャル面を定性的に正しく表現し，その結合距離は実験値を良く再現しているが，結合エネルギーを過小評価している．他方GWAでは，結合距離が実験値に比べて5％ほど長いが，結合エネルギーに関してはUHFAよりも実験値との差が小さくなった．

Table 1.   Bond distance of hydrogen fluoride molecule $d_{\text{B}}$in $Å$ and the binding energy $E_{\text{B}}$ in eV.

	$d_{\text{B}}$	$E_{\text{B}}$
UHFA	0.913	3.40
GWA	0.963	6.91
Exp.	0.917	5.83

5 まとめ

本論文ではGWAを超える多体摂動論の Green 関数法を提案した．Table 1にあるように，GWAの結合エネルギーはUHFAのそれを改善しているが，実験値に比べて過大評価になっている．$\hat{G}$と$\hat{W}$を自己無撞着に決定するVCGWAによってさらに改善されるものと思われる．

今後の課題としては，$\tilde{\Phi }$を$\hat{W}$に関して2次までで近似したために無視されている(35)式の寄与を考慮する必要がある．$\hat{W}$についての摂動展開という立場からは，$\hat{W}$の3次以上を考慮した$\tilde{\Phi }$では，(42)式に変分法を適用する際に(35)式を考慮しなければならない．このときも最適な2次形式を決定することができ，$\hat{G}$と$\hat{W}$を求めることができる．しかしHelmholtzの自由エネルギーに対する(35)式の寄与については，その具体的な計算方法を検討しなければならない．

参考文献

• [1]   L. Hedin, Phys. Rev., 139, A796 (1965). doi:10.1103/PhysRev.139.A796
• [2]   J. Hubbard, Phys. Rev. Lett., 3, 77 (1959). doi:10.1103/PhysRevLett.3.77