遷移金属触媒を用いた8-メチルキノリンの選択的C–H活性化の理論的研究

星野 秀杜; 髙島 千波; 堀尾 優斗; 柴田 高範; 中井 浩巳

doi:10.2477/jccj.2024-0008

Abstract

C–H activation using transition metal catalysts is one of the hot topics in organic chemistry because of their high catalytic reactivities. In this study, we aim to theoretically reveal the mechanism of deuteration of 8-methylquinoline, which shows regioselectivity depending on metal species and ligands used in the catalysts. This report shows the results of analysis in the step of oxidative addition from a viewpoint of relativistic effects.

Translated Abstract

1 はじめに

炭素–水素 (C–H) 活性化は，脂肪族化合物や芳香族化合物などに存在する反応性が低いC–H結合を，遷移金属触媒等を用いることで反応しやすくすることである [1]．村井らによるRu触媒を用いた選択的C–H活性化の実用化 [2]以降，様々な金属種に対して研究・開発が進められてきた．

カチオン性Ir触媒は高いC–H活性能をもつことが報告されている [3]．我々は量子化学計算に基づき，ベンズアニリド類のsp² C–H活性化に対するIrの高い触媒能が相対論効果に由来することを見出した [4]．最近柴田らはカチオン性IrおよびRh触媒を用いた8-methylquinolineの重水素化反応が，触媒に用いる金属および配位子の種類によって異なる位置選択性を示し，sp²およびsp³ C–H結合を選択的に活性化することを見出した (Scheme 1)．Rh触媒の場合，cycloocta-1,5-diene (COD) 配位子ではsp³ C–H結合が重水素化され，2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) およびtriphenylphosphine (PPh₃) 配位子ではsp² C–Hが重水素化される．一方，Ir触媒の場合，配位子によらずいずれもsp³ C–Hが重水素化される．本研究では，この反応について量子化学計算を用いた解析を行った．

Scheme 1.

Deuteration of 8-methylquinoline using transition metal (M = Ir or Rh) catalysts.

2 計算方法

本研究は，Scheme 1の触媒反応においてCOD配位子を用いた場合を対象とした．Scheme 1の触媒反応はサイクル全体として酸化的付加，重水素の交換，還元的脱離からなるが，重水素効果を無視すれば還元的脱離は酸化的付加の逆反応に相当する．そこで本研究では第1段階の酸化的付加に注目し，この過程の反応物・遷移状態・生成物に対してωB97X-D汎関数を用いた密度汎関数理論による構造最適化・振動数計算の実施，エネルギーダイアグラムの作成と結合状態の解析を行った．C, H, N, O, P には6-31G(d, p)基底を用いた．IrおよびRhは相対論的/非相対論的擬ポテンシャル SDD [5, 6]によって取り扱った．このとき対応する価電子軌道の基底関数は, 相対論では(20s9p8d)/[4s2p2d], 非相対論では(18s7p6d)/[4s2p2d]) とした．

3 結果と考察

Figure 1は相対論・非相対論計算によるGibbsエネルギーダイアグラムである．相対論計算による活性化エネルギー・反応エネルギーを非相対論計算と比較すると，Ir触媒では活性化エネルギーが{sp² C–H結合, sp³ C–H結合}で{9.4, 10.4} kcal/mol, 反応エネルギーが{14.1, 15.5} kcal/mol低下した．Rh触媒では活性化エネルギーが{4.7, 3.5} kcal/mol, 反応エネルギーが{5.6, 6.4} kcal/mol低下した．Table 1, 2に,相対論および非相対論計算によるM–H，M–C間距離を示す．Δは相対論計算と非相対論計算の差である．Ir触媒における生成物のΔ値は，M–Hで{−0.03, −0.03} Å, M–Cで{−0.02, −0.03} Åであり，いずれも相対論効果により結合距離が短くなっている．つまり，相対論効果による結合の安定化が，反応エネルギーの大きな低下の原因である．一方，Rh触媒における生成物のΔ値は，M–H間で{−0.01, 0.00} Å，M–C間で{−0.01, −0.01} Åであり，相対論効果はIr触媒よりも小さいことがわかる．

Figure 1.

Gibbs energy diagram of oxidative addition obtained by relativistic (Rel) and nonrelativistic (NR) calculations.

Table 1. Interatomic distances (in Å) of M–H in reaction center. Δ shows differences of Rel and NR.

		Ir			Rh
		Rel	NR	Δ	Rel	NR	Δ
sp²	React.	2.14	2.16	−0.02	2.06	2.16	−0.10
	TS	1.62	1.61	0.01	1.55	1.55	0.00
	Prod.	1.53	1.56	−0.03	1.51	1.52	−0.01
sp³	React.	2.18	2.25	−0.07	2.39	2.22	0.17
	TS	1.60	1.60	0.00	1.54	1.54	0.00
	Prod.	1.54	1.57	−0.03	1.52	1.52	0.00

Table 2. Interatomic distances (in Å) of M–C in reaction center. Δ shows differences of Rel and NR.

		Ir			Rh
		Rel	NR	Δ	Rel	NR	Δ
sp²	React.	2.53	2.59	−0.06	2.47	2.55	−0.08
	TS	2.03	2.00	0.03	1.97	1.97	0.00
	Prod.	2.03	2.05	−0.02	1.98	1.99	−0.01
sp³	React.	2.41	2.55	−0.14	2.53	2.53	0.00
	TS	2.12	2.16	−0.03	2.04	2.06	−0.02
	Prod.	2.08	2.11	−0.03	2.04	2.06	−0.01

Table 3に，相対論計算と非相対論計算による，反応において活性化されるC–H間距離を示す．反応物と生成物のΔ値の大きさは0.02 Å以下である．一方，Ir触媒の遷移状態では，Δは{−0.15, −0.09} Åと大きな変化が見られる．つまり，相対論計算ではC–H間距離が短く，遷移状態の構造が反応物に近いことがわかる．相対論効果によってHammondの仮説における早い遷移状態となり，活性化エネルギーが低下することが示唆される．Rh触媒では，遷移状態のΔ値は{−0.03, −0.04} Åであり，Ir触媒よりも相対論効果は小さい．

Table 3. Interatomic distances (in Å) of C–H in reaction center. Δ shows differences of Rel and NR.

		Ir			Rh
		Rel	NR	Δ	Rel	NR	Δ
sp²	React.	1.11	1.10	0.01	1.11	1.10	0.01
	TS	1.54	1.70	−0.15	1.85	1.88	−0.03
	Prod.	2.53	2.55	−0.02	2.44	2.44	0.00
sp³	React.	1.11	1.11	0.00	1.11	1.11	0.00
	TS	1.64	1.73	−0.09	1.77	1.81	−0.04
	Prod.	2.55	2.57	−0.02	2.47	2.46	0.01

4 まとめ

本研究では，8-methylquinolineの選択的C–H活性化について相対論効果の観点から検討した．反応において新たに生成するM–HおよびM–C結合は相対論効果によって安定化し，生成物のエネルギーを低下させる．それに伴い遷移状態の構造が反応物に近い早い遷移状態を経ることで活性化エネルギーが低下していることがわかった．Ir触媒とRh触媒はともに定性的には同様の傾向を示すが，相対論効果の大きさはRh触媒よりもIr触媒においてより顕著であることがわかった．

謝辞

本研究で行った量子化学計算の一部は, 計算科学研究センター(RCCS)の計算機を利用して行った．

参考文献

Corresponding author

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