Surface Reforming of Ti Wire by Dipping Heating of Ti Wire into Pure Ni, Ni/Ti, Ni/Al Mixed Powders

抄録

The surface reforming of Ti wire by powder metallurgy was investigated in this study. Pure Ni powder, Ni/Ti powder and Ni/Al powder were used as coating materials. A piece of Ti wire (φ=1.0 mm) was placed in an alumina crucible, and coating materials (Ni powder, Ni/Ti premixed powder, Ni/Al premixed powder) were filled around the Ti wire. The alumina crucible was vacuum sealed in a quartz tube with 2 ×10^-3 Pa. The quartz tube was heated in an electric furnace for 60 min. For the test piece obtained, microstructure, phase and Vickers hardness were measured. A uniform compound layer was formed when the Ni / Al premixed powder was used as the coating material. The intermetallic compound layer was consisted of (Ti₃Al+NiTi), (Ti₃Al+Ti₂Ni+τ₄) phases. The surface reforming of Ti wire was able to be performed by dipping heat of Ti wire into Ni/Al premixed powder.

1. 緒言

周知のように，機械部品における表面改質は，機械技術の基盤である．例えば自動車ボデーの溶融亜鉛メッキ，ギアやプーリーの浸炭焼入れ，電気部品，装飾品の電気クロムメッキ，アルミニウムの陽極酸化処理^1），耐熱部品のセラミックス溶射^2），電気接点，コネクターの貴金属処理などが有名である．現在の工業製品にとって表面改質は，より良い製品を得るうえで，重要かつ必要不可欠な技術といえる．近年では新しい部材開発や機能発現を目的として，遠心テルミット^3）や傾斜機能材料^4），コールドスプレー^5,6）なども，精力的に研究開発が進められている．Tiについても同様であり，生体材料，航空機部品，化学プラントや発電復水プラント等の分野においてTiの表面改質が求められている．

現在，Tiの表面改質技術としては，電気めっき法，無電解めっき法，窒化チタン法が知られている．電気めっき法は，耐熱性・耐食性・耐摩耗性を向上させる目的として用いられている．無電解めっき法はめっきを均一にし，寸法精度を確保する事を目的として利用さている．一方，窒化チタン法は，高硬度で耐熱性に優れることから，工具鋼の表面処理を中心として幅広く用いられている．しかし，電気めっき法はめっきが不均一になり易く，焦げやバリ，ピンホールが発生する場合がある．また無電解めっき法は，複雑な薬品処理が必要であり，作業工程が多いことから手間や環境問題を生じるのが課題である．窒化チタン法では，高硬度の被膜が得られるが，膜厚が薄く，剥げやすい事が問題である．

金属の表面改質技術としては，粉末冶金を用いる方法も有効な手段である．例えば粉体被膜や粉末焼付け，コールドスプレーなども有効な手段である^5,6）．しかし，粉末冶金による表面改質では，条件が多岐に亘り，母材の種類や形状によっても，粉末の種類や，粒径など，制御条件が確立されていない．そこで粉末冶金的手法によるTiの表面改質の基礎研究として，本研究ではNi粉末，Ni/Ti混合粉末，Ni/Al混合粉末へTiワイヤーを浸漬加熱し，加熱後のTiワイヤーの断面組織や生成化合物層を観察する事より，Tiの表面改質の可能性について基礎的に調べた．Ti-Ni系，Ti-Al系，Ni-Al系，Ti-Ni-Al系は，高硬度で機械的性質に優れる化合物が知られ，かつ化合物化することでTiの耐食性が高まることが期待できる．そこで，本研究ではTiワイヤーの被覆材としてNi粉末，Ni/Ti混合粉末，Ni/Al混合粉末を選択し，浸漬実験を行った．

2. 実験方法および実験条件

2.1 Ni粉末，Ni/Ti混合粉末，Ni/Al混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験

供試材料としてニラコ社製Tiワイヤー（直径φ 1.0 mm，純度99.5％），福田金属箔粉工業社製Ni粉末（平均粒径 2.4，5.0，45.0，56.0 μm），東邦チタニウム社製Ti粉末（平均粒径 19.1 μm），東洋アルミニウム社製Al粉末（平均粒径 1.08 μm）を用いた．原料粉末の粒径は，微細な方がTiワイヤーとの接触確率は高まると期待される．しかし微粉末では反応性が高く，局所的に温度が上がるなど反応熱制御が難しい面もある．また，微粉末はタップ密度が低下し易く，真空排気の際にも被覆材の脱ガスが困難になる恐れがある．粒径により種々の長短・損得が考えられることから，本研究では粒径の異なる複数の粉末を用い，浸漬実験を行った．

Fig. 1 に，Ni粉末，Ni/Ti混合粉末，Ni/Al混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験の概略図を示す．直径φ 1.0 mm，長さ約 50 mmのTiワイヤーをアルミナ製るつぼに入れ，周囲に被覆材としてNi粉末，Ni/Ti混合粉末，Ni/Al混合粉末の3種類の粉末を充填した．

Fig. 1

Schematic drawing of dipping experiment of Ti wire into Ni powder, Ni/Ti and Ni/Al premixed powders.

（a）Ni粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験では，平均粒径 2.4，5.0，45，56 μmの純Ni粉末を用いた．これらNi粉末をTiワイヤー周囲に詰め，被覆材とした．（b）Ni/Ti混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験では，平均粒径 2.4，5.0 μmのNi粉末および平均粒径 19.1 μmのTi粉末を用いた．これら粉末を，原子比でNi：Ti＝1：1，1：2，2：1に混合し，Tiワイヤーの被覆材とした．Ni-Ti系は反応熱が 33.891 kJ/mol （1/2Ni＋1/2Ti＝1/2NiTi, 298 K）^7）と大きく，試料の急激な温度変化を招きやすい，試料の急激な温度変化を避ける目的から，Ni：Ti＝1：1の他，Ni：Ti＝1：2，2：1も準備した．この混合粉末をTiワイヤーの周囲に詰め，浸漬加熱を行った．（c）Ni/Al混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験では，平均粒径 2.4，5.0 μmのNi粉末と平均粒径 1.08 μmのAl粉末を用いた．その際，混合粉末の原子比はNi：Al＝1：1，1：2，1：3とした．Ni-Al系では，周知のようにNi：Al＝1：1以外にも機械的性質に優れる化合物が知られている．そこでTi被膜となる化合物の機械的性質を確保するため，Ni：Al＝1：2，1：3の混合粉末についても実験を行った．これらの混合粉末をTiワイヤーの周囲に詰め被覆材とした．

実験手順は，Tiワイヤーと被覆材をるつぼに詰め，このるつぼを一端封じの石英管に入れた．真空ポンプで石英管内部を約2×10^-3 Paまで真空排気し，その後，ガスバーナーで石英管を封じ切り，石英アンプルを作製した．この石英アンプルを所定の温度の縦型電気炉にて 60 min.間浸漬加熱し，Tiワイヤーと被覆材の間で反応を生じさせた．なお保持温度は，（a）Ni粉末を被覆材とした場合，加熱温度は1000～1200°C，（b）Ni/Ti混合粉末を被覆材とした場合では，加熱温度を900～1000°C，（c）Ni/Al混合粉末を被覆材とした場合では，加熱温度を600～800°Cとした．石英アンプルの保持時間 60 min.が経過したならば，石英アンプルを水に入れて急冷し，組織を凍結した．得られた試料についてTiワイヤーの断面組織を観察し，Tiワイヤーと被覆材との反応について観察した．またSEM-EDX分析，X線回折，ビッカース硬度試験を行った．

3. 実験結果および考察

3.1 Ni粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験

Ni粉末への浸漬加熱によるTiワイヤーの表面改質の可能性を検討するため，まずNi粉末を被覆材として浸漬加熱実験を行った．

Fig. 2 に，Ni粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験の結果を示す．写真の中心部分がTiワイヤー，外周の領域がNi粉末である．Ni粉末を被覆材とした場合では，Ni粉末とTiワイヤーが反応せずTiワイヤーが未反応のまま残る，あるいは反応が生じたものの，Tiワイヤーが溶失し，Ni粉末にTiワイヤーが全て吸収される事が分かった．平均粒径 5 μmのNi粉末を被覆材とし，1100°Cで浸漬加熱した試料では，Tiワイヤーの周囲に化合物相のような層が見られた．この試料についてSEM-EDX分析を行った結果，化合物の組成の割合はNi：0.18～0.38 at％, Ti：99.62～99.82 at％であった．SEM-EDX分析結果で調べる限り，化合物相のような層はFig. 3 のTi-Ni系状態図^8）に示されるTiのα固溶相とβ固溶相の境界と分析され，SEM-EDXで検出できる厚さの化合物層は認められなかった．

Fig. 2

Cross sections of Ti wire dipped into Ni powder.

Fig. 3

Phase diagram of Ti-Ni system.

これはTiの融点が1670°C，Niの融点が1455°Cと高いことから，浸漬温度では反応を生じ難く，Tiワイヤーと被覆材のNi粉末が未反応のまま残る．あるいは，Tiワイヤーと被覆材のNi粉末が一旦反応し始めると，Ti-Ni系状態図の942°C共晶により液相が生成し，液相が被覆材のNi粉末に吸収されてしまうため，Tiワイヤーが残らなかったものと思われる．被覆材のNi粉末の粒径を制御しても同様の結果となり，Tiワイヤーの被覆材として適さない事が分かった．

3.2 Ni：Ti＝1：1混合粉末へのTiワイヤーの浸漬加熱実験

Fig. 2 のようにNi粉末へのTiワイヤー浸漬加熱では，浸漬温度が低温の場合，Ni粉末とTiワイヤーが全く反応しない．あるいは加熱温度を上げるとTiワイヤーがNi粉末に吸収され，Tiの表面改質に適さない事が分かった．そこで，Ni粉末にTi粉末を添加し，上記と同様の浸漬実験を行った．ここでのNi粉末とTi粉末の混合比は，原子比Ni：Ti＝1：1とした．

Fig. 4（a）に，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝1：1）を被覆材とし，900°C，950°C，1000°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 4（b）に，平均粒径で（5.0 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi）粉末から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝1：1）混合粉末を被覆材とし，900，950，1000°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 4（a），（b）に見られるように，900，950，1000°Cのいずれの試料ともに反応が生じる事が分かる．

Fig. 4

Cross sections of Ti wire dipped into Ni/Ti mixed powder.

しかし形状は維持できなかった．Fig. 3 のTi-Ni系状態図^8）で示されるように，一旦，TiワイヤーとNi/Ti混合粉末の反応が始まると，Ni/Ti混合粉末を被覆材とした場合ではTi-Ni系の942°Cの液相が生成されることになる．Ni粉末を被覆材とした場合と同様に，この液相が，時間の経過とともにNi粉末に吸収されるため，ワイヤーの形状が維持できなかったと考えられる．また，被覆材であるNi粉末とTi粉末の反応熱で温度が上昇した事も原因として考えられる．

なお，Fig. 4（a）のように900，950，1000°Cで浸漬加熱して作製した試料では化合物のような層も見られた．一例として，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝1：1）を被覆材とし，900°Cで浸漬加熱して作製した試料をSEM-EDX分析した．分析結果をFig. 5 に示す．SEM-EDXの分析結果とFig. 3 のTi-Ni系状態図^7）との比較から，化合物層はβTi相とTi₂Ni分散物相から成ると考えられる．しかし分析値のようにNi濃度が低く，形状も崩れ，表面改質としては充分といい難い．そこで，Ni：Ti比の制御を行い，実験を行った．

Fig. 5

SEM-EDX analysis of intermetallic compound layer （Ti wire＋（Ni:Ti＝1:1） mixed powder）.

3.3 Ni：Ti＝1：2，2：1混合粉末への浸漬加熱実験

Tiワイヤーが融解する，形状が崩れる原因はNi/Ti混合粉末の混合比がNi：Ti＝1：1では反応熱が 33.891 kJ/mol（298 K）^7）と大きいことが考えられる．そこで反応熱量を制御し，熱量を下げる目的から，被覆材をNi：Ti＝1：2，2：1とし，実験を行った．Tiワイヤーの融解を防ぐ方法としては浸漬温度を下げる方法も考えられる．Ni/Ti混合粉末は，Fig. 3 のTi-Ni系状態図の共晶温度942°Cよりも低い800-900°Cから条件次第で燃焼合成反応を生じるとされ^9），浸漬温度を下げた場合，Tiワイヤーの融解を軽減できるかが不明であった．そこで本研究では被覆材をNi：Ti＝1：2，2：1として，浸漬実験を試みた．

Fig. 4（c）に，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝2：1）を被覆材とし，900，950，1000°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 4（d）に，平均粒径で（5.0 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝2：1）を被覆材とし，900，950，1000°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 4（c），（d）から，Ni：Ti＝2：1混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱はワイヤーが未反応で残る，あるいは反応は生じるものの，混合粉末にTiワイヤーがすべて吸収されワイヤーは残らない事が分かった．

Fig. 4（e）に平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝1：2）を被覆材とし，900，950，1000°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 4（f）に平均粒径で（5.0 μmNi粉末）＋（19.1 μmTi粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Ti＝1：2）を被覆材とし，900，950，1000°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 4（e），（f）からNi：Ti＝1：2の混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱では化合物層が生成されない，あるいは被覆材やワイヤーが融解する，気孔が発生するなどし，Tiの被覆材として適さない事が分かった．

3.4 Ni：Al＝1：1混合粉末への浸漬加熱実験

Ni粉末，Ni/Ti混合粉末へのTiワイヤー浸漬加熱実験より，粉末冶金的手法によるNiとTiの二元系の反応ではTiワイヤーの表面改質は制御が難しい事が分かった．そこでNi粉末にAl粉末を添加し，Ni/Al混合粉末を被覆材とする事で改善を試みた．Alは融点が低く，かつ浸漬温度が低温でもTiとの反応性が高い^10）．そこで被覆材にAl粉末を添加して実験を行った．

Fig. 6（a）に，平均粒径で（5.0 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝1：1）を被覆材とし，600，700，800°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 6（b）に，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝1：1）を被覆材とし，600，700，800°Cで浸漬加熱した結果を示す．Fig. 6（a）, （b）のように600°Cでは反応は生じず，Tiワイヤーが未反応で残った．しかし，700，800°CではTiワイヤーの外周に反応層が生成した．著者らが以前行った溶融AlへのTiワイヤー浸漬実験では，溶融AlにTiワイヤーを浸漬すると，微細なTiAl₃が生成し，Tiワイヤーがやせ細り，被覆材としては適さないと思われた^10）．これに対し，Ni/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝1：1）を被覆材とした場合では，化合物層が生成し，Tiの表面改質に寄与することが期待される．

Fig. 6

Cross sections of Ti wire dipped into Ni/Al mixed powder.

Fig. 7 に，平均粒径で（5.0 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るTi/Ni混合粉末（原子比Ni：Al＝1：1）を被覆材とし700°Cで浸漬加熱して作製した試料のSEM-EDX分析結果を示す．化合物の組成の割合は，Ni: 7.84～22.89 at％，Ti: 73.3～59.33 at％，Al: 18.85～22.48 at％であった．また，Fig. 8 に示すTi-Ni-Al系状態図^11）との比較から，化合物層として（Ti₃Al＋NiTi）相が生成した事が分かった．しかし，Ti表面のNiおよびAl濃度が低く，表面改質のための被覆材としては充分とはいいがたい．そこで，Ni：Al比の制御を行い，さらに実験を行った．

Fig. 7

SEM-EDX analysis of intermetallic compound layer （Ti wire＋（Ni:Al＝1:1） mixed powder）.

Fig. 8

Phase diagram of Ti-Ni-Al system.

3.5 Ni：Al＝2：1混合粉末への浸漬加熱実験

化合物層のNi量を増やすために，Ni：Al＝2：1のNi/Al混合粉末を被覆材とし，浸漬実験を行った．Fig. 6（c）に平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝2：1）を被覆材とし，600，700，800°Cで浸漬加熱した結果を示す．この場合600°Cでは反応を生じず，Tiワイヤーが未反応で残った．700，800°CではTiワイヤーの周囲に化合物層が生成する事が分かる．

Fig. 9 に，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝2：1）を被覆材とし800°Cで浸漬加熱して作製した試料のSEM-EDX分析結果を示す．分析結果はNi: 27.62～34.71 at％，Ti: 57.69～48.39 at％，Al: 10.3～16.9 at％であった．Fig. 8 に示したTi-Ni-Al系状態図^11）から，化合物層は（Ti₃Al＋NiTi）相および（Ti₃Al＋Ti₂Ni＋τ₄）相から成ることが分かった．Fig. 7 と比較して，化合物層のNiの割合が増加したことが確認できた．化合物層の内部では，TiとNiが傾斜組成になっていることから剥離が起きにくいと考えられる．被覆材組成のAlが減り，Niが増えたことで化合物層の厚さはNi：Al＝1：1と比べて減少するが，Fig. 7 では検出されなかったτ₄相がNi：Al＝2：1では生成した結果，化合物相の拡散が制御され，傾斜組成になったと考えられる．

Fig. 9

SEM-EDX analysis of intermetallic compound layer （Ti wire＋（Ni:Al＝2:1） mixed powder）.

被覆材のNi/Al比を制御すると化合物層のNi濃度の上昇が可能な事から，さらに被覆材のNi/Al比を原子比Ni：Al＝3：1に増やして実験を行った．

3.6 Ni：Al＝3：1混合粉末への浸漬加熱実験

Fig. 6（d）に，平均粒径（2.4 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl）粉末から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝3：1）を被覆材とし，600，700，800°Cで浸漬加熱した結果を示す．この場合，600°Cでは反応を生じず，Tiワイヤーが未反応で残った．700°CではTiワイヤーの周囲に化合物層が生成することが分かる．Fig. 10 に，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝3：1）を被覆材とし800°Cで浸漬加熱して作製した試料のSEM-EDX分析結果を示す．分析結果はNi: 29.08～47.72 at％，Ti: 30.38～59.25 at％，Al: 10.98～21.31 at％であり，Fig. 8 に示すTi-Ni-Al系状態図^11）から，化合物層は（Ti₃Al＋NiTi）相およびτ₄相から成る事が分かった．Fig. 9 のNi：Al＝2：1の場合同様に，Ni：Al＝3：1でもτ₄生成した結果，化合物相の拡散が制御され，より顕著に傾斜組成になったと考えられる．しかし，本研究のような異種材の接合や異種材の被覆では，周知のように熱応力による剥離や割れが生じる例が多く見られ，今後，試験片の大型化や，異形状化に伴う化合物被膜の剥離や割れ，各層の熱機械的性質や膨張係数などは慎重に検討すべきである．

Fig. 10

SEM-EDX analysis of intermetallic compound layer （Ti wire＋（Ni:Al＝3:1） mixed powder）.

Fig. 11 に，平均粒径で（2.4 μmNi粉末）＋（1.08 μmAl粉末）から成るNi/Al混合粉末（原子比Ni：Al＝3：1）を被覆材とし700°Cで浸漬加熱して作製した試料のX線回折分析結果を示す．分析結果ではTi，Ni₃（AlTi），Ni₂Al，Ti₂Niのピークが見られた．以前，著者らが行った．TiAl-Ni₃Al化合物の相と組織から，これらの相は硬い化合物層であり，Tiワイヤーの表面改質層としての用途が期待される^12）．

Fig. 11

X-ray diffraction analysis.

Fig. 12 に，化合物層のビッカース硬度試験を行った結果を示す．各試料とも化合物層の皮膜は薄めではあるものの，母材のTiと比較して，充分に硬度の高い化合物層が生成され，表面改質層としての可能性が分かった．

Fig. 12

Vickers Hardness of compound layer produced by Ti wire dipped into Ni/Al mixed powder.

Fig. 9，Fig. 10 のように，化合物層の内部ではTiとNiが傾斜組成になっている事から剥離が起きにくいと考えられる．また，化合物層の皮膜は薄めではあるもののNiの含有量の増加につれて，ビッカース硬度が上昇し，Tiの表面改質層として役立つと考えられる．

以上のようにTiワイヤーの周囲にNi/Al混合粉末を被覆材として充填し，Ni/Al混合粉末の組成比を制御すれば，Tiワイヤーの表面改質の可能性が分かった．

4. 結言

本研究では粉末冶金的手法によるTiワイヤーの表面改質を基礎的に調べる目的から，Ni粉末，Ni/Ti混合粉末，Ni/Al混合粉末を被覆材としてTiワイヤーの浸漬実験を試みた．以上の実験結果から以下の事が分かった．

（1） 被覆材をNi粉末とした場合では，TiとNi粉末が反応しない，あるいはNi-Ti系の942°Cの共晶融液が生成し，TiワイヤーがNi粉末に吸収され，Ti表面に表面改質のための化合物層を得る事が出来なかった．

（2） 被覆材をNi/Ti混合粉末とした場合，化合物層は生成されるものの，Tiワイヤーの形状が大きく崩れる，Ni-Ti系の942°Cの共晶融液が生成し，Tiワイヤーが消失するなどして表面改質に適さない事が分かった．Ni：Ti比を1：2，2：1とした場合も同様であった．

（3） Ni/Al混合粉末ではNi：Al＝1：1，2：1，3：1ではいずれも生成される化合物相の膜厚は薄めであったが，均質な化合物層が作れた．ビッカース硬度試験から，母材のTiと比較して硬度の高い化合物層が生成する事が分かった．

（4） 化合物相の内部は，TiとNiが傾斜組成となっており剥離が起きにくいと考えられ，Ni/Al混合粉末を被覆材として用いれば，粉末冶金法によるTiワイヤーの表面改質の可能性が分かった．

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