Journal of the Japan Institute of Metals and Materials
Online ISSN : 1880-6880
Print ISSN : 0021-4876
ISSN-L : 0021-4876
Special Issue on The Front Line of Superconducting Materials -Advances in Organizational Control Techniques toward Practical Use
In-Field Jc Properties in the Longitudinal Magnetic Field of BaHfO3-Doped-Multilayered SmBa2Cu3Oy Films on Metal Tapes for the Cable Application
Kazuki Sugihara, Yusuke Ichino, Yuji Tsuchiya, Ataru Ichinose, Yutaka Yoshida
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Keywords: SmBa2Cu3Oy, pulsed laser deposition method, longitudinal magnetic field effect, multilayered-film, critical current density
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2019 Volume 83 Issue 9 Pages 314-319

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Abstract

In the longitudinal magnetic field state, critical current density (Jc) of a superconductor enhances compared with the Jc in self-field and it is called as Jc gain. We have reported Jc gain in BaHfO3-doped-multilayered (ML) SmBa2Cu3Oy(Sm123) films on oxide single crystalline substrates. In this study, we aim for the Jc gain appearance in ML-Sm123 films on IBAD-MgO metal tapes for power cable application. We observed the Jc gain on metal tapes with good reproducibility. From viewpoints of the flux pinning and super-current flow, important factors for the Jc gain at 77 K were higher interface density, self-organized BHO nanorods with larger diameter, and the reduction of a ML-structure disturbances.

1. 緒言

超伝導技術は磁気共鳴画像診断装置の普及や，超伝導リニア中央新幹線の建設計画等，実社会において知名度が向上し重要な位置付けとなっている．なかでも，Bi2Sr2Ca2Cu3Oy（Bi-2223）やREBa2Cu3Oy（RE123，RE = rare earth）高温超伝導体は，安価な液体窒素による運用が期待され，広く研究されている1-5)．高温超伝導体の応用は，高磁場発生用マグネットや液体窒素冷却による送電ケーブル等が期待される．送電ケーブルとしてはすでに実系統への導入試験が行われており，Bi-2223超伝導ケーブルと，一部YBa2Cu3Oy（Y123）が電力輸送のために有用であることが示されている6-8)．一方，高磁場応用には実用超伝導線材であるNb-Ti等の臨界電流（Jc）特性を上回る必要があるが，液体窒素温度下においては比較的磁場中Jc特性の高いRE123でも実用超伝導線材のJc特性よりも低い．そのため，磁場中Jc特性の向上に向けた研究が行われてきた．特に，RE123内への人工ピンニングセンター（APC: artificial pinning center）の導入が効果的であり，世界中で盛んに研究が行われてきた9-20)．なかでもAPC材料として最も注目されている材料が，BaMO3（BMO，M = metal: Zr，Sn，Hf）である．BMO材料は，気相成長法においてRE123薄膜内でナノロッドと呼ばれる柱状に自己組織化して成長することが報告されている16-20)．

一方，APC導入以外にも磁場中Jc特性向上の方法がある．直交磁場中においては，Lorentz力に起因して量子化磁束が運動し，Jc特性の低下を引き起こす．そのLorentz力自体を低減させる方法である．Lorentz力は電流と磁場のベクトルの外積で表されるため，電流と磁場が平行であれば理論上のLorentz力はゼロとなる．この状態は縦磁場とよばれ，磁場中Jc特性の向上が報告されている21)．この縦磁場中Jc特性を送電ケーブルにおいて積極的に利用することで，高い電流容量で超伝導送電が可能なケーブル構造が提案されている22,23)．このケーブルはフォース・フリーケーブルとよばれ，ケーブル自身を流れる電流により縦磁場を実現し，磁場印加マグネット等の追加設備なしで大容量送電を実現できる．実際に，Bi-2223やRE123線材によるフォース・フリーケーブルの実証が報告されている24,25)．また，縦磁場中では単に磁場中Jcが向上するだけでなく，様々な特異な超伝導電磁現象が観察される．それらは総称して縦磁場効果とよばれている26)．なかでも，自己磁場下におけるJc（Jcself）よりも磁場中Jcが増加し，ある磁場でピークを持つことが報告されてきた27,28)．我々はこの現象を“Jc gain”と呼称している．RE123におけるJc gainの報告は，無添加Y123薄膜29)やY2O3添加30)または重イオン照射31)によりピン止め点を導入したY123薄膜における報告がある．一方，我々はこれまでに単結晶基板上BaHfO3（BHO）添加SmBa2Cu3Oy（Sm123）多層薄膜においてJc gainを議論してきた32-35)．Jc gainはBHOナノロッドを無添加Sm123層により分断し，短く切れた状態で薄膜内に導入した多層薄膜でのみ再現性よく観察できている．この多層構造のパラメータとして膜厚あたりの積層数を積層界面密度（Interface density，ID [planes/μm]）と定義し，評価を行った結果，およそ80 planes/μm以上の積層界面密度を有する多層薄膜でJc gainを観察できることを確認した33)．

我々のこれまでの報告では成膜条件にも依存するが，単結晶基板上より金属基板上においてBHOナノロッドがより細く成長することがわかっている36-40)．これより，金属基板上多層薄膜の縦磁場中Jc特性を評価し単結晶基板上との比較を行うことで，多層構造におけるBHOナノロッド直径のJc gain発現への寄与を検討できる．

本研究では，直径が異なるBHOナノロッドによる磁束ピンニングのJc gain発現への寄与を検討するために，金属基板上にBHO添加Sm123多層薄膜を作製し，Jc gainの発現条件を検討した．特に77 K付近の液体窒素温度運用を想定し縦磁場中Jc特性を評価した．また，微細構造観察により単結晶基板と金属基板の差異による薄膜の成長様式を比較することで，金属基板上におけるJc gainの発現条件を明らかにすることを目的とした．

2. 実験方法

本研究における薄膜作製には，KrFエキシマレーザー（λ = 248 nm）を用いたパルスレーザー蒸着（PLD）法により行った．レーザー繰り返し周波数は10 Hz，エネルギー密度は1.7 J/cm2に固定した．成膜基板はハステロイ上にGd2Zr2O7及びY2O3をベッド層として成膜し，その上にイオンビームアシスト蒸着（IBAD）法41)により2軸配向したMgOを成膜後，さらにLaMnO3及びCeO2を成膜したIBAD-MgO中間層付き金属基板（IBAD-MgO金属基板）を用いた5)．IBAD法は無配向金属テープ上にもMgO等の材料を配向させることができる技術である．このIBAD-MgO金属基板上にSm123及びBHO添加Sm123の焼結体をターゲットとし，ターゲット交換法により多層構造を作製した．BHO添加Sm123層のBHO添加量は5 vol％程度とした．成膜基板温度は840℃，酸素分圧は53 Paとし，ターゲットと基板間の距離は50 mmとした．多層薄膜では，基板上にまず無添加Sm123層を作製し，続いてBHO添加Sm123層と無添加Sm123層を交互に積層した．本研究ではJc gainが発現する積層条件を探索するために，総膜厚及び積層数をそれぞれ変化させた．

薄膜の結晶性評価にはX線回折法を用い，微細構造観察は透過型電子顕微鏡（TEM）を用いて行った．膜厚評価はTEM観察の結果と併せて，白色光干渉顕微鏡による結果及び薄膜の成長レートからの換算により見積もった．抵抗率と臨界電流の測定には直流四端子法を用いた．この時，薄膜は幅0.1 mm，長さ1 mm程度のブリッジ形状のパターンにレーザーエッチングを用いて加工した．Jcは1.0 μV/cmの電場基準を用いて，電流-電圧曲線から算出した．

3. 実験結果及び考察

Table 1に本研究で評価したIBAD-MgO金属基板上BHO添加Sm123多層薄膜の，総膜厚，積層数，積層界面密度，臨界温度Tc，そして77 KにおけるJcselfを示す．比較として，無添加Sm123薄膜（pure）のデータも示している．表よりいずれの薄膜も92 K程度のTcを有し，JcselfもおよそMA/cm2級であり良好な超伝導特性を示した．

Table 1

Sample specifications.

次に，Fig. 1に各Sm123薄膜の，それぞれのJcselfで規格化した77 Kにおける縦磁場中Jc特性を示す．ML-dでは明らかなJc gainを観察し，他の試料ではJc gainを観察できなかった．

Fig. 1

Normalized Jc-B curves of Sm123 films at 77 K in B//ab，B//I (longitudinal magnetic field state).

単結晶基板上（LaAlO3，LAO）に作製した多層試料において，積層界面密度がおよそ80 planes/μm以上でJc gainが観察された33)．この観点から，これまでの単結晶基板上での結果33-35)と併せて，今回評価したIBAD-MgO金属基板上多層薄膜の積層界面密度及び膜厚をFig. 2に示す．なお，塗りつぶしのプロットは再現性良くJc gainを観察できる条件を示している．実線及び破線の曲線はある一定の積層界面密度を示している．LAO単結晶基板上では，80 planes/μm以上の積層界面密度でJc gainを観察したが，膜厚が薄いとJc gainが発現しづらいことを報告した33)．Jcが一定であれば膜厚の増加に伴い薄膜に流れる臨界電流及び自己磁場は大きくなり，フォース・フリートルクも大きくなる．これより，Jc gainが磁束ピンニングと自己磁場の双方の影響を受けていることを明らかにした．これまで，LAO単結晶基板上での結果を基にIBAD-MgO金属基板上で多層構造の作製を試みたが，再現性良くJc gainは観察できていなかった．今回の評価では，LAO単結晶基板上より高い積層界面密度の領域で，再現性良くJc gainを観察できる条件を見いだした．縦磁場中Jcに対して磁束ピンニングの観点から考察すると，同様な薄膜構造を有していれば基本的にJc特性は一致すると考えられるが，IBAD-MgO金属基板とLAO単結晶基板上では異なる結果が得られている．このような縦磁場中Jc特性に差異が生じた要因を微細構造の観点から考察する．

Fig. 2

Jc gain diagram of BHO-doped-multilayered Sm123 films for the film thickness and layer number. Solid symbols indicate that Jc gain is observed with good reproducibility.

Fig. 3にML-dの断面TEM観察像を示す．ML-dは想定通り計48層の多層構造を有していることを確認した．BHOナノロッドと思われる黒色のコントラストの部分は無添加Sm123層により短く分断され，あたかもパーティクル状に成長している．無添加Sm123層，BHO添加Sm123層の層厚はそれぞれ4 nm，7 nm程度であった．また，本稿には示していないが，平面TEM観察像と併せてBHOナノロッドは直径5 nm程度で成長していることを確認した．基本的に無添加及びBHO添加Sm123層が交互に積層した薄膜構造であるが，一部ではBHOがほぼ存在しない部分やab面方向に広がる欠陥等の多層構造の乱れを観察できる．次に，Fig. 4にML-dの(a)断面TEM観察像と当該部分の(b)Hfそして(c)Smの元素マッピング測定の結果を示す．Fig. 4(b)より，Fig. 4(a)の黒色のコントラストとHfの集中している領域が一致しているため，BHOとして成長していることが推察される．また，Fig. 4(c)よりSmは一様に分布せず，一部でSmが多くなっている領域が見られた．この領域ではSm-rich相42)として成長していることが推察される．Fig. 3及びFig. 4で言及した多層構造の乱れや偏析はLAO単結晶基板上の多層薄膜34,35)ではほぼ確認されない構造である．これらの成長様式の乱れは基板の差異によって生じると考えられる．まず，それぞれの基板の表面粗さに注目すると，LAO単結晶基板は100 nm，IBAD-MgO金属基板（CeO2）は101 nmオーダーと一桁程度の差がある．また結晶成長の観点から，Sm123母相の成長の際には基本的にはより高温で作製した方が結晶配向性の高い薄膜を作製できる43)．しかし，IBAD-MgO金属基板ではある程度以上の成膜温度では最表面のCeO2とBaが反応してBaCeO3を形成し，123層の成長を阻害する．そのため，成膜温度には上限があり，LAO単結晶基板上と同様な成膜温度で作製すると結晶配向性が低下する．上記理由により，IBAD-MgO金属基板上では，LAO単結晶基板上より低い温度で成膜している．また，BHOナノロッドの直径は成膜条件に影響を受け，成膜温度が低いほど細く，傾くもしくは切れて成長する39)．実際に，LAO単結晶基板上多層薄膜のBHOナノロッド直径は10 nm程度であり，金属基板上より太いナノロッドが成長していた33)．以上より，IBAD-MgO金属基板上ではLAO単結晶基板上より結晶配向性の高い多層構造が実現しづらく，多層構造の乱れや意図しない欠陥の形成及び細いナノロッドが成長していることがわかった．縦磁場中において，磁束ピンニングに加えて超伝導電流が磁束に沿ってピン等に阻害されずに流れることで，縦磁場中Jc特性が向上することが示唆されている44,45)．つまり，多層構造の乱れや欠陥により超伝導電流の流れが阻害され，縦磁場中Jc特性が低下すると考えられる．LAO単結晶基板上では多層構造が乱れや欠陥が少なく実現できたため80 planes/μm程度の積層界面密度でJc gainが発現したが，IBAD-MgO金属基板上では乱れや欠陥が多く，かつ細いBHOナノロッドによる磁束ピンニングが77 Kでは不十分であったため，より高い積層界面密度がJc gainの発現に必要となったと推察される．また，ML-d以外の試料では多層構造の乱れや欠陥が多く，かつ積層界面密度が十分でなかったと考えられる．以上から，IBAD-MgO金属基板上多層薄膜においても，積層界面密度を十分に大きくすれば77 KでJc gainが再現性良く得られることを確認した．

Fig. 3

Cross-sectional TEM image of the BHO-doped-multilayered Sm123 film on IBAD-MgO substrate (ML-d).

Fig. 4

(a) Cross-sectional TEM and its elemental mapping images of (b) Hf and (c) Sm of the BHO-doped-multilayered Sm123 film (ML-d).

磁束ピンニングの観点から，BHO径が小さい場合，測定温度の低下により縦磁場中Jc特性が向上する可能性がある．これは，量子化磁束直径（コヒーレンス長の2倍）が温度依存性を有し温度の低下に伴い小さくなり，ピンサイズと同程度になることで効果的にピン止めされる，つまりピンポテンシャルが増加すること46-48)から示唆される．微細組織観察から，LAO単結晶基板及びIBAD-MgO金属基板上多層薄膜のBHOナノロッド直径はそれぞれ10 nmと5 nm程度であった．つまり，77 KにおいてJc gainが得られなかった試料もより低温環境下ではJc gainが得られる可能性がある．そこで，測定温度を低下させてコヒーレンス長を小さくすることで，縦磁場中Jc特性またはJc gainに与える影響について検討した．ここでは77 KでJc gainが得られなかったML-eの縦磁場中Jc特性を様々な測定温度下で評価した．Fig. 5にML-eの各測定温度における，縦軸をそれぞれのJcselfで規格化した縦磁場中Jc特性を示す．内挿図には縦軸を規格化していないプロットを示す．50 Kでは明確にJc gainを観察した．測定温度の低下に伴い，コヒーレンス長が小さくなり，BHOナノロッドの直径に近づく，またはそれよりも小さくなることで少なくとも今回測定した50 Kまではピンポテンシャルが増加し，縦磁場中Jcが向上したと考えられる．この結果は，77 KにおけるJc gainの発現には積層界面密度の増加とともに，より太いナノロッドを導入することも効果的であることを示唆している．

Fig. 5

Normalized Jc-B curves by Jcself of the BHO-doped-multilayered Sm123 film (ML-e) at several measurement temperatures in B//ab, B//I(longitudinal magnetic field state). The inset shows the Jc-B curves of ML-e in B//ab, B//I.

Fig. 6にML-eの断面TEM観察像を示す．総膜厚及び積層数はTable 1に示した想定通りの多層構造を有していることを確認した．BHOナノロッド直径はML-dと同等であり，薄膜内の一部には多層構造の乱れや欠陥が見られた．上述のように，77 KにおいてBHOナノロッドによる磁束ピンニングが不十分であっても，十分に高い積層界面密度を有していればJc gainが発現することが考えられる．Fig. 6より，ML-eの積層界面密度は190 planes/μmであり，ML-dより小さい．この結果は，77 KにおけるJc gainの発現に対して，ML-eはBHOナノロッド及び積層界面による磁束ピンニングが不十分であったが，測定温度の低下に伴い各ピン止め点のピンポテンシャルが増加することで，50 KでJc gainが発現したことを支持している．Fig. 4及びFig. 6より，ML-d及びML-eは同等のBHOナノロッド直径と欠陥等を含んだ微細構造を有しているが，比較したその他の試料も同様な微細組織を有しており，77 Kにおいてナノロッド及び積層界面による磁束ピンニングが不十分であったために，ML-d以外の試料はJc gainが発現しなかったと推察される．

Fig. 6

Cross-sectional TEM image of the BHO-doped-multilayered Sm123 film on IBAD-MgO substrate (ML-e).

以上の結果より，液体窒素温度下においてJc gainを発現させるためには，より直径の大きなナノロッドを導入し，多層構造の乱れや意図しない欠陥を減少させることが有効であることがわかった．

4. 結言

本研究では，BHO添加Sm123多層薄膜において，直径が異なるBHOナノロッドによる磁束ピンニングのJc gain発現への寄与を検討するため，IBAD-MgO金属基板上において多層薄膜を作製し縦磁場中Jc特性を評価した．IBAD-MgO金属基板上では，これまでLAO単結晶基板上でJc gainが得られた条件より高い積層界面密度の条件でJc gainを再現性良く観察した．基板の差異による薄膜の微細組織の違いに着目すると，IBAD-MgO金属基板上において，LAO単結晶基板上では見られない多層構造の乱れや欠陥を確認した．このような乱れや不要な欠陥は電流の流れを阻害し，縦磁場中Jc特性を低下させるため，IBAD-MgO金属基板上におけるJc gainの発現にはより高い積層界面密度が必要となったことが推察される．また，77 KでJc gainが得られなかった試料についても，測定温度の低下によりJc gainを確認した．微細組織観察より，BHOナノロッドの直径はLAO単結晶基板上で10 nm程度，IBAD-MgO金属基板上で5 nm程度であった．測定温度の低下に伴い，温度依存性を有するコヒーレンス長は小さくなることから，コヒーレンス長がBHOナノロッド直径以下になり，少なくとも今回測定した50 Kまではピンポテンシャルが増加することで，縦磁場中Jcが向上したと考えられる．以上より，77 K等の高温領域でJc gainを発現させるためには，積層界面密度を大きくする，直径の大きいナノロッドを導入する，また多層構造の乱れや意図しない欠陥を減少させることが有効であることが示された．

本研究の一部は，科学研究費補助金（16K20898，17J11158）及びJST-ALCAからの助成を受けて実施した．IBAD-MgO金属基板に関して，国立研究開発法人産業技術総合研究所和泉輝郎氏，衣斐顕氏，町敬人氏のご協力を得た．

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