2020 Volume 84 Issue 2 Pages 37-43
Micro-Vickers hardness and positron lifetime were measured after 1 MeV proton irradiation to a fluence of 3 × 1017 ions/cm2 at below 80℃ and post-irradiation isochronal annealing to 650℃ to investigate the effects of nickel (Ni), phosphorous (P) and sulfur (S) on the irradiation hardening of Fe-0.2 mass％ C-0.3 mass％ Cu model alloy. With increasing the Ni content to 0.6 mass％, irradiation hardening was increased, while a further increase to 1 mass％ resulted in a small reduction. The addition of 0.05 mass％ P increased the irradiation hardening of the model alloys irrespective of the addition of 0.6 mass％ Ni, while the addition of 0.05 mass％ S showed almost no effect on the hardening. Positron lifetime measurements revealed that the intensity of long-lifetime component, namely the number density of microvoids, increased and decreased for the alloy added with P and S, respectively. However, no significant effect of Ni content on the long-lifetime component was observed. Post-irradiation anneal-hardening was large and became a maximum at around 350-375℃ in most of the alloys studied. The addition of 0.6 mass％ Ni caused almost no effect on the annealing behavior, while further addition of 0.05 mass％ P reduced the hardness change by the annealing to 400℃. During post-irradiation annealing to around 400℃, the long-lifetime component increased in the alloy with P, but it was so small in the alloy with S or manganese (Mn). These suggest that P enhances the growth of the microvoids but S as well as Mn suppress it.
Mater. Trans. 60(2019) 93-98に掲載
軽水炉圧力容器（RPV）の照射脆化を高精度に予測するためには，照射影響メカニズムを理解する必要がある．照射影響メカニズムの研究においては，照射硬化と微細組織変化に及ぼす照射影響評価実験の1つの方法として，モデル合金を用いたイオン照射実験法がよく用いられてきた．一方，RPV鋼の中性子照射脆化の指標となる延性脆性遷移温度（参照温度）の移行量が照射硬化量に比例する1,2)ことから，照射脆化評価として照射硬化を評価する方法が採られてきた．照射硬化評価研究においては，鋼組成や不純物量の異なる種々のRPV鋼の照射脆化を予測する観点から，照射硬化量に及ぼす合金元素と不純物の影響が特に重要な研究課題となっている．RPV鋼に不純物として含まれる銅（Cu）は，照射脆化と照射硬化において重要な役割を果たしており，多くの場合，参照温度のシフト量は不純物Cu量に着目して議論されてきた3-9)．ニッケル（Ni）及びリン（P）の含有量もしばしば予測式に取り込まれている．これまでに我々は，Cuを添加したRPVモデル合金の照射硬化挙動を調べ，照射硬化には空孔クラスター，マイクロボイド，格子間転位ループ，Cu析出物等の複数の硬化因子が寄与していると報告している8,9)．RPV鋼の照射硬化メカニズムは必ずしも全てが明らかになっておらず，モデル合金の照射硬化メカニズムの研究がRPV鋼の当該メカニズムの理解に少なからず貢献すると期待されている．
Fe-Cuモデル合金の照射硬化に対するNiの影響は，多くの研究者によって調べられている．我々はCu無添加の鉄（Fe）基モデル合金の照射硬化に対し，Ni自体が大きな影響を及ぼすことを報告している10,11)．また，VVERのRPV鋼の照射硬化に及ぼすNiの影響に関する論文12)によると，Ni含有量が多い（1.16-1.34 mass％）場合には，中性子加速照射下においてNiベースの照射誘起析出物の数密度が高くなり，照射硬化・脆化が顕著になると報じられている．
不純物Cuのクラスタリングが誘起する照射硬化については多くの研究がなされてきたが，P，Sのような不純物の照射硬化への影響に関する研究の数は限られている．不純物PやSによる脆化は，通常粒界脆化により引き起こされることが多いが，粒界脆化は照射硬化を伴うこともあり，照射硬化の影響は不純物PやSを含む鋼においても課題となっている．延性・脆性遷移温度（DBTT）に及ぼす不純物Pの影響はCu量に依存し，0.01 mass％未満のCuを含む合金ではP添加によってDBTTが上昇したが，0.3 mass％のCuを含有する合金ではDBTTのシフトがみられなかったと報告されている13)．不純物Sの影響に関しては，VVER-1000のRPV溶接材においてS含有量の増加に伴い照射脆化は顕著になったが，母材においては全く影響がみられなかったと報告されている14)．
照射脆化（DBTTの移行量）の予測式に関しては，照射されたRPV鋼の衝撃試験データを統計分析する手法が用いられ，幾つかの経験式が提案されている．Cu，Ni，シリコン（Si）及びPの影響は予測式に考慮されているが，S及びマンガン（Mn）は考慮されていない．近年，更に正確な脆化予測のため，照射脆化及び照射硬化に及ぼす不純物PおよびSならびにMnの影響に関する研究が行われている15-19)．
Kolluri等は，VVER-440のRPV鋼（P：0.01-0.025 mass％，S：0.015-0.025 mass％）の290℃で27年間（約20万h）熱時効材においては，不純物の含有量が許容範囲内にあったことから，硬化や脆化は検出されなかったと報告している15)．また，Kuleshova等は，VVER-1000のRPV母材への中性子照射の影響を調べ，300℃での中性子加速照射がPの照射誘起粒内析出や転位ループ形成を引き起こすとともにPの粒界偏析を促進した結果，硬化型および非硬化型の双方による照射脆化が発現したと報告している16)．Terentyev等17)は，原子計算模擬試験を行い，運動転位に対する転位ループの障壁強度や運動転位との相互作用に及ぼす転位ループ上への溶質原子の偏析の影響を調べた結果，Mnが転位ループに偏析すると運動転位に対するピン止め力が顕著に増加すると報告している．Lambrecht18)等は，陽電子消滅スペクトルの分析結果に基づいて検討し，Cuを含まない合金の硬化を引き起こす主な障害物はMnを付帯した自己格子間型転位ループである可能性が高いと述べている．更に彼らは，Cu含有量の低いRPV鋼やFe-Cu-Mn-Ni合金においては，低線量下ではCu富化度の高い析出物の影響が主体であるが，照射線量が増すとMnが関与した硬化機構が支配的になると報告している．Jiang等19)は，低温（373 K）でプロトンや重イオンの照射によって生ずるRPV鋼の微細構造変化を調べ，イオン照射により多様な点欠陥および点欠陥クラスターが形成されて照射硬化が引き起こされると報告している．
RPV鋼の照射脆化予測においては，蓄積された監視試験データや照射硬化機構解明のための基礎研究の成果に基づき，仮定を含まない一層適切な予測モデルを開発する必要がある．一方，照射硬化機構の解明においては，照射後焼鈍による回復挙動の研究も重要であろう．照射硬化の昇温焼鈍挙動は，空孔の易動度が昇温に伴い著しく増大する中で，時々刻々と誘起される微細構造の発達に伴い変化すると考えられる．鉄基合金や鋼の照射硬化の原因を理解するにあたり，照射後焼鈍時における硬度変化や空孔型欠陥の発達過程を調べることは照射硬化機構の解明に効果的であると考えられる．
本研究では，RPV鋼モデル合金の照射硬化における合金元素や不純物元素の役割を理解するために，Fe-0.2 mass％ C-0.3 mass％ Cu合金の照射硬化およびその焼鈍挙動に及ぼすNi，P及びSの影響を調べることを目的とする．
実験に用いた鉄基モデル合金は，プラズマアーク溶解法により作製した．まず，母合金であるFe-5 mass％ Cu及びFe-4 mass％ Cを作製し，それらに各種合金元素を添加し，Table 1に示すような化学組成の各種モデル合金ボタン塊を作製した．次に，ボタン塊をシート状になるまで冷間圧延し，直径5 mm，厚さ0.5 mmの円盤状の薄膜試料を作製した．その後，試料を石英管に封入して880℃で7.5 hの溶体化処理を施した後，氷水中に焼き入れ，670℃で2.2 hの焼きならしを行った．さらに，RPVの実際の製造過程における溶接後熱処理を模擬し，620℃で22.5 hの焼きなまし後，炉冷した．なお，各合金の粒径をTable 1に示す．
Chemical compositions of Fe-based model alloys and averaged grain size of each alloy.
各合金に対し，タンデトロン加速器を用いて1 MeVのプロトンを80℃以下の温度でフルエンス3 × 1017イオン/cm2まで照射した．この温度では，単体の空孔は不純物元素や他の格子欠陥に捕獲されるまで移動し，マイクロボイドを形成すると推測される．
プロトン照射の後に，陽電子寿命測定とマイクロビッカース硬度試験を行った．照射硬化と欠陥構造の回復挙動を調べるため，非照射及びプロトン照射した合金に対し，100-650℃まで25℃ステップで温度を上昇させ，各温度において30 minの等時焼鈍を行い，硬さ試験に供した．
マイクロビッカース硬度試験は，試料の照射面に対して行った．試験荷重は25 gとし，圧痕の深さは10 µm以上である．一方，これらの合金に対する1 MeVのプロトン照射による損傷領域は深さ約7 µmであり，本研究で測定した硬度は，照射領域，照射損傷のピーク領域及びそれより深い非照射領域の硬度を反映した値である．測定は20回ずつ行い，全測定データの内，最小値と最大値を除いた18個のデータの平均値を求めた．ビッカース硬さ（HV）の誤差の平均値は ± 12であった．陽電子寿命測定は，室温で行い，陽電子消滅スペクトルは，PATFIT-88プログラムを用いてマトリクス成分（λ1，I1）とマイクロボイド成分（λ2，I2）の2成分に分解した20)．ここでλおよびIはそれぞれ陽電子寿命およびその相対強度である．
Fig. 1にモデル合金の照射前後のマイクロビッカース硬度および照射硬化量（ΔHV）のNi含有量依存性を示す．照射前の硬度はNi含有量に大きく依存することは無く，ΔHVは，Ni濃度が0.6 mass％以下では，Ni濃度の増加と共にΔHVがわずかに増大したが，1 mass％ Niでは，逆にわずかな減少に転じた．次に，Fe-C-Cu-(Ni)合金に0.05 mass％のPを添加すると照射硬化量は増大したが，0.05 mass％のSを添加しても合金の硬度は殆ど影響を受けないことが判る．また，Mnを1.5 mass％添加した合金では，照射後の硬度が全ての合金の中で最も高い値となった．
The dependence of micro-Vickers hardness of the alloys on Ni content before and after irradiation as well as the amount of irradiation hardening, ΔHV.
照射後に，全ての合金においてマイクロボイドの陽電子寿命と考えられる長寿命成分τ2（> 200 psec）が現れた．また殆どの合金において短寿命成分τ1は約110 psecであり，これは一般的に鉄格子中における陽電子寿命と考えられる．Fig. 2は，陽電子の長寿命成分τ2とその相対強度I2のNi含有量依存性を示しており，それらはいずれもNi量に依存しない傾向にあった．また，注目したいのは，80℃以下の照射でも高密度のマイクロボイドが形成されている点であり，これについては後述する．
The Ni content dependence of the lifetime of long lifetime component and its intensity, I2.
陽電子消滅スペクトルに0.05 mass％ P添加の影響が見られ，陽電子寿命はFe-0.2 mass％ C-0.3 mass％ Cuの313 psecから0.05 mass％ P添加により272 psecへと減少し，相対強度はP無添加の合金の場合に比べ高く，29％を示した．一方，Fe-C-Cu合金にSを添加すると，マイクロボイドの数密度の減少が見られ，特にMnとSの両者を含む合金では，マイクロボイドの数密度が顕著に減少した．
3.2 照射後焼鈍挙動 3.2.1 硬度の変化非照射の合金を等時焼鈍した場合の硬度変化をFe-C-Cu合金の場合（Fig. 3(a)）とさらにNiを添加したFe-C-Cu-Ni合金の場合（Fig. 3(b)）に分離して示す．Ni添加の有無にかかわらず，500℃以上で顕著な焼鈍硬化が観察された．Ni若しくはPを添加した合金においては，100-200℃の焼鈍温度域でも焼鈍硬化が観察された．
Isochronal annealing behavior of the hardness of unirradiated alloys:(a) Fe-C-Cu alloys and (b) Fe-C-Cu-Ni alloys.
Fig. 4に各合金のΔHVの焼鈍変化を示す．ここでΔHVは，照射後に焼鈍した合金の硬度から非照射の合金に同じ条件の焼鈍を施した後の硬度を差し引いて求めた値である．Fig. 4ではP，SをFe-C-Cu合金に添加した場合（Fig. 4(a)）とFe-C-Cu-Ni合金に添加した場合（Fig. 4(b)）の焼鈍変化を示している．一般に，照射硬化量（ΔHV）は焼鈍温度約200℃までは多かれ少なかれ減少し，その後350℃まで増加している．400℃以上ではΔHVが減少し，550℃までは照射硬化が残留するものの焼鈍温度が600-650℃に上昇すると照射硬化は完全に消滅した．
Annealing behavior of ΔHV of each alloy where the ΔHV is estimated to be a subtraction of the hardness of unirradiated alloy after a given annealing from the hardness of the post-irradiation annealed alloy:(a) Fe-C-Cu alloy and (b) Fe-C-Cu-Ni alloy.
照射硬化の照射後焼鈍過程に及ぼすNi，P及びSの影響の特徴をまとめると以下のとおりである．
（1） P添加合金の375℃までの焼鈍温度域における照射硬化量はP無添加の場合に比べ大きい．一方，400℃-650℃の温度域ではその逆の傾向を示した．
（2） Niを添加したFe-C-Cu-P合金では，200℃までの焼鈍において顕著な硬化の回復が観察された．
（3） Ni添加／無添加のFe-C-Cu合金にSを添加すると約350℃での焼鈍硬化量が減少する傾向がみられたが，他に著しい変化は認められなかった．
（4） Mnの添加は350℃までの焼鈍温度域においてΔHVを大幅に増加させた．
3.2.2 陽電子寿命の変化P添加及び無添加のFe-C-Cu合金では，Fig. 5(a)に示すように陽電子の長寿命成分τ2は約200℃まで増加した後，約350℃までは焼鈍温度が増すにつれて，減少するか若しくは飽和状態に達する傾向を示した．これと同様の挙動がFe-C-Cu-Ni合金においても観察された（Fig. 5(b)参照）．以前の研究21)によれば，本研究で観測された長寿命成分τ2（> 250 ps）はマイクロボイドに対応すると考えられる．Fig. 5は，マイクロボイドが200℃までの焼鈍中に成長し，その後300℃まで減少するかサイズを維持し，350℃-400℃にかけて再び成長することを示唆している．一方，450℃までの焼鈍によりマイクロボイドはほとんど消滅する．Pの添加はマイクロボイドのサイズの減少を抑制する傾向にあり，Fe-C-Cu合金へのSの添加は200℃以上における焼鈍においてマイクロボイドのサイズの単調な減少を引き起こすと言える．Mnの添加は，200℃までの焼鈍においてマイクロボイドの消滅を大幅に加速させたが，照射硬化はなお保持されたことから，マイクロボイドの照射硬化への寄与は小さいと考えられる．Fig. 5(b)は合金元素としてNiを含むモデル合金の結果であるが，Fig. 5(a)とほぼ同様の傾向を示している．すなわち，Ni添加合金におけるマイクロボイドの焼鈍挙動に及ぼすP及びSの影響は，Ni無添加の合金の場合と類似しており，Pの添加はマイクロボイドのサイズを400℃まで増加させたが，Sの添加は300℃以上でマイクロボイドのサイズの減少を引き起こした．
Long-lifetime component, and its intensity, I2, of (a) Fe-C-Cu and (b) Fe-C-Cu-Ni alloys during post-irradiation annealing to 450℃.
重畳原子モデル計算21)によれば，今回の80℃以下での照射により，5-15個の空孔からなるマイクロボイド（平均半径が0.25-0.32 nm）が形成されたと考えられる．その相対強度I2は21-25％であり，比捕獲率の計算及び経験則から，マイクロボイドの数密度は1023−1024個/m3のオーダーであると見積もられる．一方，プロトン照射に関する我々の以前の研究8-11)に基けば，本研究で観察された照射硬化の要因は格子間型転位ループ（Iループ）と銅のクラスターであると考えられ，本研究においても照射硬化に及ぼすマイクロボイドの寄与は小さいと結論できる．一方，マイクロボイドは硬化に直接的には寄与しないものの，空孔やマイクロボイドと格子間原子の再結合はIループの形成に影響を与えることから，重要な役割を果たしていると考えられる．
4.2 ニッケルの影響Fe-0.2C-0.3Cu-(Ni)合金の照射硬化では，0.6 mass％までのNi含有量の増加によりΔHVが増加し1 mass％ Niでは僅かな減少がみられたものの，1 mass％までのNi添加は照射硬化量に顕著な影響を与えることは無かった．結局，Ni含有量が0.2-1 mass％の範囲におけるΔHVの相違は高々15％であり，照射影響はNi含有量が0.6 mass％以下と以上では逆の関係が見られた．また，Ni原子と空孔の間には大きな相互作用はないと考えられ，Fe-C-Cu-(Ni)合金におけるマイクロボイドの形成挙動は，Ni含有量の影響を受けなかった．Niの添加は，Fig. 3(b)に示すように非照射の合金では100-200℃間の焼鈍硬化に影響し，これはNiがε炭化物の析出を促進していると考えることができる．照射した合金では硬度に大きな変化がみられなかったので，Fig. 4(b)に示すようにΔHVが減少している．本研究では，今回の照射後及び照射後焼鈍後の条件下では，Ni含有量は転位ループの形成に顕著な影響を与えないことを示唆しているが，転位ループ形成に及ぼすNiの影響の詳細については不明な点が残されており，今後の研究課題である．
4.3 リンの影響Ni添加の有無によらずFe-0.2C-0.3Cu合金の照射硬化は，0.05 mass％のP添加で著しく増加した．
陽電子寿命測定結果では長寿命成分τ2が272 psecまで減少しており，理論によればマイクロボイドが5個程度の空孔から構成されるサイズにまで減少する．相対強度I2は29％まで増えたが，これはPの添加によりマイクロボイドの数密度が1024 n/m3以上になったことを意味している．このマイクロボイドの微細分散化は，空孔とPの相互作用によると考えられる．P及びNiの添加により格子間型転位ループが微細化するというTEM観察結果10)に基づけば，Fe基合金では原子のサイズ因子にかかわらず，P及びNiは格子間型および空孔型欠陥クラスターの両者と相互作用すると考えられる．なお，我々はBCC鉄格子中のアンダーサイズの原子については，格子間原子を捕獲して格子間型ループを形成し，照射硬化を促進すると報告している9,10)．Pは鉄格子中でアンダーサイズの溶質原子として存在していると考えられることから，類似の作用がPを添加した合金内で生じていると予想される．従って，P添加による硬化量の増大は，Pによる格子間原子の捕獲により格子間型転位ループの数密度が増大した結果と解釈することができる．すなわち，格子間原子がP原子によって捕獲され，格子間原子の易動度が低下し，格子間原子と空孔の再結合を抑制するため，格子間型転位ループやマイクロボイド等の欠陥の数密度を増大させ，照射硬化を促進すると考えられる．
4.4 硫黄とマンガンの影響照射硬化へのSの影響は，Pの影響ほど大きくはなかったが，Sの影響はNiの添加で大きくなる傾向がある．Fe-C-Cu-Ni合金においては，Sの添加はΔHVの減少を引き起こした．陽電子の長寿命成分τ2への影響からは，Sの添加がマイクロボイドのサイズを増加させ，数密度を減少させる傾向があった．MnはSを安定化させ，MnSを形成することはよく知られているが，Mn濃度はSの濃度よりはるかに高いため，残っているMnが空孔の捕獲サイトとして重要な役割を果たしていると考えられる．
4.5 焼鈍回復過程Fig. 3に示すように，幾つかの合金において200℃までに焼鈍による硬化量の減少がみられた．陽電子寿命測定結果はマイクロボイドが80℃以下における照射で形成されたことを示しており，カスケード状の損傷形成の結果，形成されたことを示唆している．第4.2節で述べたように，Ni添加は非照射の合金の100-200℃間の焼鈍硬化に影響をもたらした（Fig. 3(b)）．これはε炭化物の析出量の増加として解釈でき，照射した合金では100-200℃間の焼鈍硬化に大きな変化が生じなかったため，照射・非照射の硬化量の差ΔHVはFig. 4(a)，Fig. 4(b)に示す如く減少したことが判る．従って，Fig. 4のこの温度範囲におけるΔHVの減少は照射影響によるものでないと考えられる．なお，照射後焼鈍によるマイクロボイドの成長は，Cu，Ni，PやS等の合金元素に捕獲されていた空孔が昇温に伴い解離したことを示唆しており，マイクロボイドの成長をもたらすと共に，硬化の原因となる格子間型転位ループの縮小にも寄与すると考えられる．
200℃以上では，焼鈍過程において炭素-空孔（C-V）対の解離やCuのクラスタリングが生じ，その結果，Cu添加合金において照射後焼鈍硬化が観察されたと考えられる．以前の我々の研究は，プロトン照射は微細な炭化物の形成を促進し，照射硬化量を増大させることを示唆している9)．200℃以上での焼鈍による硬化量の増大は，格子間型転位ループの寄与の他に，Cuクラスターおよび炭化物の析出硬化の寄与を考える必要がある．400℃以上の焼鈍ではマイクロボイドの分解が生じ，空孔が格子間型転位ループと合体消滅を引き起こした結果，軟化に転じたと考えられる．450℃までの焼鈍後において残留した照射硬化は，非照射のCu添加合金でも観察されているCuクラスターによるものである．
450℃以上での残留ΔHVはP添加により減少しており，Cuクラスターの量がP添加によって減少することを示唆している．これはP添加材では格子間型転位ループの硬化への寄与が大きいとする解釈と一致している．Ni添加の有無によらず全てのモデル合金において，500℃以上で硬化の保持がみられており，これは熱時効によるCuクラスターの形成によるものと解釈できる．なお，650℃までの照射後焼鈍後においてもCuクラスターがなお残存することは注目に値する．
Fe-Cuモデル合金に1 MeVのプロトンを80℃以下でフルエンス3 × 1017イオン/cm2まで照射し，照射硬化および照射後焼鈍挙動に及ぼすNi，P及びSの影響について調べた．得られた主な結果は以下のとおりである．
（1） Fe-0.2C-0.3Cu合金の照射硬化は，1 mass％までのNi添加により顕著な影響は受けず，Ni含有量が0.2-1 mass％の範囲のΔHVの差は15％以内であった．また，マイクロボイドの形成挙動は合金中のNi含有量の影響を受けなかった．
（2） Fe-0.2 mass％ C-0.3 mass％ Cu-0.6 mass％ Ni合金への0.05 mass％のPおよびSの添加は，それぞれ照射硬化の増大および減少をもたらした．
（3） 陽電子寿命測定における2成分解析から，照射後の長寿命成分の相対強度I2は，PあるいはSの添加により，それぞれ増大あるいは減少することが明らかとなった．
（4） 400℃までの照射後焼鈍過程において，P添加合金の陽電子長寿命成分τ2は単調に増加する傾向を示したが，S添加合金では長寿命成分τ2は200℃焼鈍後に減少した．Fe-C-Cu-S合金への1.5 mass％ Mnの添加は，照射後焼鈍過程における長寿命成分τ2の減少を著しく加速し，相対強度は250℃までの焼鈍によりほぼ消滅した．
（5） Mn含有合金においては，照射後焼鈍硬化が顕著であり，約350℃で最大になったが，マイクロボイドは250℃までにほとんど消滅した．Fe基モデル合金においては，マイクロボイドの発達と硬化の間には良い相関関係は得られなかった．
本研究の遂行にあたり，プロトン照射に協力戴いた元東北大学金属材料研究所の永田晋二助教授，京都工芸繊維大学の高弘克己助教授に感謝致します．また，モデル合金製造に際しては，元東北大学金属材料研究所の高橋三幸氏にお世話頂きました．最後に，本研究をサポートして戴いた元千葉工業大学の山口貞衛教授に感謝の意を表します．
