芳香族イミド配位ニオブ(V)–アルキリデン触媒によるシクロヘプテンやcis-シクロオクテンの高温開環メタセシス重合

抄録

各種芳香族イミド配位子を有するニオブ(V)_アルキリデン錯体触媒，Nb(CHSiMe₃)(NAr)[OC(CF₃)₃](PMe₃)₂ (Ar＝2,6-Cl₂C₆H₃, C₆H₅, 2,6-F₂C₆H₃, C₆F₅), Nb(CHSiMe₃)(N-2,6-Cl₂C₆H₃)(OC₆F₅)(PMe₃)₂, Nb(CHSiMe₃)(NAr)(OC₆Cl₅)(PMe₃)₂ [Ar＝2,6-F₂C₆H₃, C₆F₅]，による低ゆがみ環状オレフィン，シクロヘプテン（CHPE）やcis-シクロオクテン（COE）の開環メタセシス重合（ROMP: Ring Opening Metathesis Polymerization）を検討した。触媒活性や重合挙動は配位子の影響を受け，特にNb(CHSiMe₃)(NC₆F₅)(OC₆Cl₅)(PMe₃)₂はCOEのROMPに高い触媒活性を示し，高温（80 ℃, 100 ℃）ほど向上した[ex. TOF 18,900 h⁻¹ (5.26 s⁻¹) after 2 min at 100 ℃]。この重合はリビング重合挙動を示し，100 ℃の重合でも触媒の失活は見られなかった。フッ素化アルコキシド配位錯体，Nb(CHSiMe₃)(NC₆H₅)[OC(CF₃)₃](PMe₃)₂，触媒によりシス特異的なCHPEやCOEのROMPが進行し，活性は80 ℃で最も高い初期活性を示した。一方，CHPEのROMPでは80 ℃でも開環によって生成したポリマー鎖のオレフィン二重結合が再び配位・メタセシス反応を起こす，2次メタセシス反応（backbiting）が進行した。同触媒によるCOEのROMPでも，同様の2次メタセシス反応が50 ℃で進行することが示唆された。