〔79〕エチレンのラジカル重合における短鎖分岐生成のメカニズムについて

第2報 生成する短鎖分岐構造の計算とその重合条件依存性の検討

抄録

第1報の結論をもとに, 生成が予想される短鎖分岐構造の生成確率の計算・その重合条件依存性の検討および実験事実との比較を行ない, 次の結論を得た。i) 重合温度上昇, または重合圧力低下により, エチル分岐数/ブチル分岐数γの値・相隣接して存在する分岐数・全短鎖分岐数およびエチル分岐数は増大し, 分岐構造はだんだん複雑になるものと思われる。またこれらは, 連鎖移動剤の添加によってはほとんど変化しないものと思われる。ii) 重合温度同一のポリマーでは, 全短鎖分岐数もしくはエチル分岐数が多いものほど, また全短鎖分岐数もしくはエチル分岐数が同じものでは重合温度の低いものほど, rの値は大きいと思われる。なお, 個々の報告者のデータのみをとると, 実験事実はこの予測とほぼ一致する。iii) 短鎖分岐構造についての従来の知見をもとに計算したブチル分岐生成とエチル分岐生成の遷移状態のできやすさの差は, 2.5～5.4kcal/molで第1報の計算と相対的な関係は一致するが, 絶対値はかなり小さい。