ジベンゼンクロムおよびメタロセン類と有機ハロゲン化合物系開始剤によるブタジェンならびにイソプレン重合

抄録

ジベンゼンクロム [(C₆H₆) ₂Cr] および種々のメタロセン [(C₅H₅) ₂Me; ただしMe=Ni, Co, Fe, TiCl₂, ZrCl₂] と有機ハロゲン化合物を開始剤とするブタジェンならびにイソプレンの重合, 特に生成ポリマーのミクロ構造に及ぼす有機ハロゲン化合物の効果について検討した. (C₆H₆) ₂Crおよび (C₅H₅) ₂Co-有機ハロゲン化合物系開始剤では, いずれの有機ハロゲン化合物についても生成ポリマーのミクロ構造はラジカル重合で得られたものと一致した. また (C₅H₅) ₂Ni-有機ハロゲン化合物系では, 有機ハロゲン化合物がクロル化合物の場合にラジカル重合で得られるよりややcis-1,4含量の高いポリマーが, またヨード化合物の場合にtrans-1,4含量に富むポリマーが得られた. 特に (C₅H₅) ₂Ni-ヨウ化メチレン系では重合開始活性が大で, 88.1%のtrans-1, 4構造より成るポリブタジェンが得られた. (C₅H₅) ₂Fe, (C₅H₅) ₂TiCl₂および (C₅H₅) ₂ZrCl₂-有機ハロゲン化合物系では低い重合開始活性しか示さず, 生成ポリマーもラジカル重合で得られるものと同じであった. また, イソプレンの重合では, (C₅H₅) ₂Ni-臭化ベンジルおよびヨウ化メチレン系はtrans-1, 4重合を誘起することができた.
さらに, (C₆H₆) ₂Cr-四塩化炭素系開始剤による共重合結果より, この系による重合はラジカル機構で進み, また (C₅H₅) ₂Ni-ヨウ化メチレン系では異なった機構で進むことが分かった.