プロピレンの液相加圧空気酸化における諸反応因子と反応速度との関係

抄録

プロピレンの液相加圧空気酸化(ベンゼン溶媒)によるプロピレンオキシド(PO)製造に関する基礎研究を,760mlかきまぜ式オートクレーブを用いて行なった。各種ナフテン酸金属触媒のうち, 誘導期短縮効果が強く, しかもP O + プロピレングリコール選択率が高いものとして, Mn塩がえらばれた。Mn塩触媒を用いる場合の反応において, 反応速度に対する諸反応因子の影響を145～220℃,酸素分圧2～10kg/cm²,プロピレン使用量20～70g(ベンゼン150mlに対して)の範囲にわたり調べ次の結果を得た。
1.誘導期の長さは反応温度の上昇により短かくなる。
2.酸素分圧の増大およびプロピレン濃度の増大により誘導期が著しく短かくなる。この現象はシクロヘキサンの自動酸化においても認められたので, プロピレンの場合の特有現象ではない。
3.誘導期の長さはC-Hの結合エネルギーの大きさから予想されるところにくらべ著しく長い。活性ラジカルがプロピレンの二重結合と反応し消費されるものと思われる。
4.連鎖進行期の反応は全圧60kg/cm²,酸素分圧5kg/cm²の条件下では190℃ 付近まで反応律速で見かけの活性化エネルギーは16.1kcal/molであった。反応中酸化妨害物質の生成を認めなかった。5.連鎖進行初期の反応速度vはv≒P⁰o₂[C₃H₆]^1.3～1.4であった。