臭化n-ブチルマグネシウムとケトンとの反応様式

抄録

臭化n-ブチルマグネシウムとケトンとの反応において,試薬の添加法によって生成物の異なることがわかった。すなわち,アセトンのジエチルエーテル溶液に臭化n-ブチルマグネシウムのエーテル溶液を加えると,n-ブタン(I)とn-ブチルジメチルカルビノール(II)とが生成するのに対し,臭化n-ブチルマグネシウムのエーテル溶液にケトンを加えると,I,IIのほかに多量のn-オクタン(III)が生成する。一般に臭化n-ブチルマグネシウムの濃度が高いほど(II)は生成しやすく,濃度が低いほどI,IIIは生成しやすい。また反応温度が高いほどII の生成割合は多い。ケトンの代りにアルコールやカルボン酸を臭化n - ブチルマグネシウムに加えた場合にもIのほかに多量のIIIが生成する。
なお,ケトンに対する臭化n-ブチルマグネシウムの付加の相対反応性を決定するものは,カルボニル基に隣接するアルキル基の立体効果であることが判明した。