抄録
各種溶媒中のナトリウムアマルガムによるアクリロニトリルの水素化二量化反応を検討した。二酸化炭素ガスで反応液の pH を調節しながら, 各種溶媒中のアクリロニトリル水溶液とナトリウムアマルガムを槽型の装置内で接触させて反応をおこなった。
各種の溶媒のうち極性非プロトン溶媒の多くはアクリロニトリルの水素化二量化反応に対し促進作用を示したが, 溶媒のプロトン非供与性のみではこの種の化合物の作用を説明できず, 溶媒の塩基度も考慮しなければいけないことが明らかになった。
極性非プロトン溶媒として N,N-ジメチルホルムアミドを使用した場合, アマルガム中のナトリウムの反応速度はナトリウム濃度が約 0.05wt% 以上ではナトリウム濃度に関係しない0次反応であり, それ以下の濃度ではナトリウム濃度に比例する一次反応であった。
アマルガムのかくはん効果に影響を与えるかくはん回転速度, アマルガム深さはいずれも反応速度に大きな影響を与えた。アマルガムと反応液の界面積は反応速度に比例する関係をもつが, アマルガム中のナトリウム濃度の低い側では, アマルガムのかくはん効果のためみかけ上界面積の二乗に比例する速度式を示した。
一定のかくはん効果を示す条件下で測定した反応のみかけの活性化エネルギーは 10℃ 付近を境として大きく異なり, 低温側では約 20kcal/mol Na 以上, 高温側では 7～9kcal/mol Na であり, N,N-ジメチルホルムアミドの作用は第四アンモニウム塩の作用と異なり, 反応液中のアクリロニトリルの拡散にも関係があることを示唆する結果が得られた。
