ビス(アセチルアセトナト)ニッケル(II)-トリエチルジアルミニウム三塩化物-トリフェニルホスフィン触媒による2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンの選択的水素化

抄録

Ni(acac)₂-Al₂(C₂H₅)₃Cl₃-P(C₆H₅)₃(Ni:Al₂:P=1:10:5)触媒による2,3-ジメチル-1,3一ブタジエソ(DMBD)のモノエンへの選択的水素化について研究した。DMBDはトルエン中,40℃,1atmH₂下で水素化され,選択的にモノエン,2,3-ジメチル-1-および-2-ブテン(初期生成比,約2:1)を生成した。これらモノエンは,本選択的水素化の完結直前に急速に異性化したが,選択的水素化の完結後も2,3-ジメチルブタンへ事実上,水素化されなかった。本水素化速度はDMBD濃度に0次となり,総括速度式R=k[H₂][Ni],k=10^9.1exp(-13200/RT)lmol^-1sec^-1が得られた。ここで,[H₂]は水素濃度.[Ni]は使用したNi(acac)₂濃度である。活性パラメーターはΔH^≠=12.6kcalmol^-1,ΔS^≠=-19caldeg^-1mol^-1である。以上の結果および参考知見から,反応機構に関して,ヒドリドニッケル錯体とDMBDから反応性中間体としてπ-アリルニヅケル錯体をすみやかに生成し,ついで起こるこれの水素化分解がおそく,律速になっていることが考察された。