カルシウムフェライトの反応過程を考慮した焼結鉱ガス還元モデル(6界面未反応核モデル)

Synopsis:

Reducible oxides containing iron in iron ore sinter are hematite, magnetite and quaternary calcium ferrite (abbreviated by CF), which is the complex crystalline mineral produced from Fe₂O₃, CaO, SiO₂ and Al₂O₃. Equilibrium diagram for CF reduction with CO-CO₂ gas mixture is a little but significantly different from the one for pure iron oxides. In previous analyses for reduction reaction of iron oxides in a blast furnace, however, sinter has been treated as pure iron oxides; existence of CF has been ignored. Reduction steps for CF can be written as

CF (= ‘Fe₂O₃’) → ‘Fe₃O₄’ → ‘FeO’ → ‘Fe’,

which are much the same as pure iron oxides, where ‘Fe₂O₃’, ‘Fe₃O₄’, ‘FeO’ and ‘Fe’ designate hematite, magnetite, wustite and iron stages of CF, respectively. However, a reported variation of gas composition with temperature measured in a blast furnace shows that the gas composition in the thermal reserve zone is a little higher than the wustite / iron equilibrium, the reduction potential of which is less than that of ‘FeO’ / ‘Fe’ equilibrium and hence ‘FeO’ cannot be reduced to ‘Fe’. In the present work, gaseous reduction model for sinter is developed in consideration of CF reaction process; unreacted-core shrinking model for six interfaces is proposed to take into account reaction process of CF as well as pure iron oxides. Trial comparison of the calculated reduction curve with our previously reported experimental data under simulated blast furnace conditions shows rather good agreement.

1. 緒言

実機焼結鉱中の4成分系カルシウムフェライト(以下，CFと略記する)は，Sugiyamaら¹⁾が示したように難還元性鉱物²⁾すなわち2FeO・SiO₂，CaO・FeO・SiO₂などを生成する原因となるSiO₂を相当量取り込んで無害化し，酸化鉄の次に還元性の良い鉱物相となったもので，その還元速度の評価は，鉄鉱石原料の劣質化に伴い，ますます重要となってきている。すなわち，CFはSiO₂を取り込んで，〈Fe₂O₃, CaO, SiO₂, Al₂O₃〉がうまく結晶化したものであり¹⁾，焼結鉱中のCFの割合が増えることは，難還元性鉱物相の減少を通じて，焼結鉱の被還元性の向上に寄与する。また，高炉においては，低還元材比を目指して，高反応性コークス・高反応性焼結鉱の組合せや，含炭塊成鉱などの炭材・鉱石近接配置³⁾といった手法により，反応速度の高速化を通じて熱保存帯温度の低温化が試行されているが，まさしく熱保存帯温度域において酸化鉄とCFの還元平衡が異なり(Fig.1参照)，このことを無視した焼結鉱還元速度の解析では，資源・環境調和を目指した高炉プロセスの正しい評価ならびに適切な制御が出来ない。

Fig. 1.

 Equilibrium diagram of iron oxides and quaternary calcium ferrite (CF) reduction with CO-CO₂ gas mixture⁴⁾ and a variation of gas composition with temperature in a blast furnace^5,6). CF/‘Fe₃O₄’ reported by Usui, et al⁷⁾. ‘Fe₃O₄’/‘FeO’ reported by Maeda, et al^8,9). ‘FeO’/‘Fe’ reported by Maeda, et al^8,9). Reduction steps of quaternary calcium ferrite: CF (=‘Fe₂O₃’) → ‘Fe₃O₄’ → ‘FeO’ → ‘Fe’ where, ‘Fe₂O₃’, ‘Fe₃O₄’, ‘FeO’ and ‘Fe’ are hematite, magnetite, wustite and iron stages of CF, respectively. Stepwise solid line shows previously reported experimental conditions which simulated blast furnace conditions¹⁰⁾.

本研究では，還元平衡・還元速度の異なるCFを，酸化鉄の還元反応と見なした従来の解析を見直して，酸化鉄(ヘマタイト，マグネタイト)とCFの2種類の化学平衡，反応速度などの性状が異なる反応物が混在した焼結鉱の温度，ガス組成が変化する高炉内での還元過程を適切に組み込むことが可能な新規還元反応モデルを未反応核モデルに基づいて開発し，CFの効果を定量的に把握・記述して，資源・環境問題の克服に寄与したい。すなわち，本研究により，劣質鉄鉱石活用焼結，低還元材比高炉を指向する，いわいる“資源・環境調和型製鉄プロセス”をより高度に実現するための要素研究の一翼を担いたい。高炉模擬条件の温度−ガス組成変化パターンにおける既報の実験データー¹⁰⁾を利用し，作成したモデルの構成が妥当であるかを一部試行的に確認する。

2. 焼結鉱ガス還元モデルの構成

2・1　各層と速度パラメーターの設定

焼結鉱のガス還元反応速度の解析には，従来より，未反応核モデル(一界面¹¹⁾，三界面^12,13,14))を便宜的に使用してきている^10,15,16,17)。ここでも 未反応核モデルを6界面に拡張して用いることにするが，焼結鉱の反応様式を表現する上で完全ではなくとも，1章で述べたような，酸化鉄とCFの化学平衡，反応速度の違いを定量的に組み込むことが可能となり，焼結鉱で一番重要な基本的な特性を表現できる。

焼結鉱に対する6界面未反応核モデルの概念図は^文献18に示している。数式を導く際の記号法として，酸化鉄側はh(ヘマタイト)，m(マグネタイト)，w(ウスタイト)，Fe(鉄)の順に，CF側はCFh(ヘマタイト段階のCF)，CFm(マグネタイト段階のCF)，CFw(ウスタイト段階のCF)，CFf(鉄段階のCF)の順に還元されていくと表記すると，両者は，Fig.1の還元平衡の順に従い，以下に示した7つの層を形成する。

第1層:h + CFh， 第2層:m + CFh，第3層:m + CFm， 第4層:w + CFm，第5層:w + CFw， 第6層:Fe + CFw，第7層:Fe + CFf

それぞれの層境界(界面)ごとに反応界面の半径r_i[m]と化学反応速度定数k_c[m/s]，各層ごとに粒内有効拡散係数D_e[m²/s]を，上記の数式を導く際の記号法と反応過程を踏まえて，相互の位置関係について書き下すとTable 1のように表される。

Table 1. Definition of symbols for chemical reaction rate constant k_c and effective diffusivity D_e in relation to radial coordinate r under unreacted-core shrinking model for six interfaces in the reduction stages from hematite, magnetite, wustite to iron both for pure iron oxide and quaternary calcium ferrite (CF); the symbols CFh, CFm, CFw and CFf are abbreviations for hematite, magnetite, wustite and iron stages of CF, respectively, whereas h, m and w are those for pure iron oxide.

Layer No. (Phases)	r	kc	De
	0
① (h + CFh)
	ri(1/2)	kc(h/m)
② (m + CFh)			De(2)
	ri(2/3)	kc(CFh/CFm)
③ (m + CFm)			De(3)
	ri(3/4)	kc(m/w)
④ (w + CFm)			De(4)
	ri(4/5)	kc(CFm/CFw)
⑤ (w + CFw)			De(5)
	ri(5/6)	kc(w/Fe)
⑥ (Fe + CFw)			De(6)
	ri(6/7)	kc(CFw/CFf)
⑦ (Fe + CFf)			De(7)
	ro

2・2　各過程の速度式

本6界面未反応核モデルにおける下記の各過程に対する速度式は三界面未反応核モデル^12,13,14,17)を参考にして，以下のように表せる。

2・2・1　ガス境膜内拡散過程

収支抵抗^17,19)の効果を考慮したガス境膜内拡散速度n_^*COg[mol CO/s]は，(1)式で表される。ここで，(2)式に定義したR_^*g中のk_^*gは収支抵抗を考慮したガス境膜内物質移動係数[m/s]を表し，(3)式で示される。   

$$n_{\text{COg}}^{*}=-\frac{\left(C_{\text{COb}}-C_{\text{CO}\left(\text{o}\right)}\right)}{R_{\text{g}}^{*}}$$(1)

  

$$R_{\text{g}}^{\text{*}}=\frac{1}{\left(4\pi r_0^2{k}_{\text{g}}^{\text{*}}\right)}$$(2)

  

$$1/k_g^{*}=1/k_g+\kappa \left(4\pi r_0^2/V_T\right)$$(3)

ただし，C_{CO b}，C_{CO (0)}:バルクガスおよび試料表面のCOガス濃度[mol CO/m³]，k_g:焼結鉱に対するガス境膜内物質移動係数[m/s]，r_o:等体積球相当半径[m]，V_T:雰囲気温度Tにおける流量[m³/s]，κ:収支抵抗の寄与率[−]。

2・2・2　粒内拡散過程

各層境界r_iにおけるCOガス濃度をC_{CO i}[mol CO/m³]と表すと，粒内拡散速度n_COd[mol CO/s]は各層ごとに次のように表される。   

$$n_{\text{COd}}^{\left(2\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{\left(2/3\right)}-C_{\text{COi}}^{\left(1/2\right)}\right)}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFh})}}$$(4)

  

$$R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFh})}=\frac{\left(\frac{1}{r_{\text{i}}^{(1/2)}}-\frac{1}{r_{\text{i}}^{(2/3)}}\right)}{4\pi D_{\text{e}}^{\left(2\right)}}$$(5)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(3\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{\left(3/4\right)}-C_{\text{COi}}^{(2/3)}\right)}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFm})}}$$(6)

  

$$R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFm})}=\frac{\left(\frac{1}{r_{\text{i}}^{(2/3)}}-\frac{1}{r_{\text{i}}^{(3/4)}}\right)}{4\pi D_{\text{e}}^{\left(3\right)}}$$(7)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(4\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{\left(4/5\right)}-C_{\text{COi}}^{\left(3/4\right)}\right)}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFm})}}$$(8)

  

$$R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFm})}=\frac{\left(\frac{1}{r_{\text{i}}^{(3/4)}}-\frac{1}{r_{\text{i}}^{(4/5)}}\right)}{4\pi D_{\text{e}}^{\left(4\right)}}$$(9)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(5\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{\left(5/6\right)}-C_{\text{COi}}^{(4/5)}\right)}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}}$$(10)

  

$$R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}=\frac{\left(\frac{1}{r_{\text{i}}^{(4/5)}}-\frac{1}{r_{\text{i}}^{(5/6)}}\right)}{4\pi D_{\text{e}}^{\left(5\right)}}$$(11)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(6\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{\left(6/7\right)}-C_{\text{COi}}^{\left(5/6\right)}\right)}{R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFw})}}$$(12)

  

$$R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFw})}=\frac{\left(\frac{1}{r_{\text{i}}^{(5/6)}}-\frac{1}{r_{\text{i}}^{(6/7)}}\right)}{4\pi D_{\text{e}}^{\left(6\right)}}$$(13)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(7\right)}=-\frac{\left(C_{\text{CO}\left(\text{o}\right)}-C_{\text{COi}}^{\left(6/7\right)}\right)}{R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFf})}}$$(14)

  

$$R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFf})}=\frac{\left(\frac{1}{r_{\text{i}}^{(6/7)}}-\frac{1}{r_{\text{O}}}\right)}{4\pi D_{\text{e}}^{\left(7\right)}}$$(15)

2・2・3　化学反応過程

化学反応速度n_COc[mol CO/s]は各反応界面ごとに次のように表される。   

$$n_{\text{COc}}^{(\text{h}/\text{m})}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{(1/2)}-C_{\text{COe}}^{(\text{h}/\text{m})}\right)}{R_{\text{c}}^{(\text{h}/\text{m})}}$$(16)

  

$$R_{\text{c}}^{(\text{h}/\text{m})}=\frac{1}{\left\{4\pi {\left(r_{\text{i}}^{(1/2)}\right)}^2{k}_{\text{C}}^{(\text{h}/\text{m})}\left(1+1/K^{(\text{h}/\text{m})}\right)\right\}}$$(17)

  

$$n_{\text{COc}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{(2/3)}-C_{\text{COe}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}\right)}{R_{\text{c}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}}$$(18)

  

$$R_{\text{c}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}=\frac{1}{\left\{4\pi {\left(r_{\text{i}}^{(2/3)}\right)}^2{k}_{\text{C}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}\left(1+1/K^{(\text{CFh}/\text{CFm})}\right)\right\}}$$(19)

  

$$n_{\text{COc}}^{\left(\text{m}/\text{w}\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{(3/4)}-C_{\text{COe}}^{(\text{m}/\text{w})}\right)}{R_{\text{c}}^{(\text{m}/\text{w})}}$$(20)

  

$$R_{\text{c}}^{(\text{m}/\text{w})}=\frac{1}{\left\{4\pi {\left(r_{\text{i}}^{(3/4)}\right)}^2{k}_{\text{C}}^{(\text{m}/\text{w})}\left(1+1/K^{\left(\text{m/w}\right)}\right)\right\}}$$(21)

  

$$n_{\text{COc}}^{\left(\text{CFm}/\text{CFw}\right)}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{(4/5)}-C_{\text{COe}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}\right)}{R_{\text{c}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}}$$(22)

  

$$R_{\text{c}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}=\frac{1}{\left\{4\pi {\left(r_{\text{i}}^{(4/5)}\right)}^2{k}_{\text{C}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}\left(1+1/K^{(\text{CFm}/\text{CFw})}\right)\right\}}$$(23)

  

$$n_{\text{COc}}^{(\text{w}/\text{Fe})}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{(5/6)}-C_{\text{COe}}^{(\text{w}/\text{Fe})}\right)}{R_{\text{c}}^{(\text{w}/\text{Fe})}}$$(24)

  

$$R_{\text{c}}^{(\text{w}/\text{Fe})}=\frac{1}{\left\{4\pi {\left(r_{\text{i}}^{(5/6)}\right)}^2{k}_{\text{C}}^{(\text{w}/\text{Fe})}\left(1+1/K^{(\text{w}/\text{Fe})}\right)\right\}}$$(25)

  

$$n_{\text{COc}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}=-\frac{\left(C_{\text{COi}}^{(6/7)}-C_{\text{COe}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}\right)}{R_{\text{c}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}}$$(26)

  

$$R_{\text{c}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}=\frac{1}{\left\{4\pi {\left(r_{\text{i}}^{(6/7)}\right)}^2{k}_{\text{C}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}\left(1+1/K^{\left(\text{CFw/CFf}\right)}\right)\right\}}$$(27)

ここで，C_COe:平衡濃度[mol CO/m³]，K:平衡定数[−]。

2・3　各速度式間の関係^12,13,14,17)

COガスは，ガス境膜(収支抵抗の効果を考慮している)，⑦層を拡散し，CFw/CFf反応界面[r_i^(6/7)]で反応に消費されるものと，⑥層を拡散するものとに分かれ，(28)式で表される。さらに⑥層を拡散したCOガスは，ウスタイト/鉄反応界面[r_i^(5/6)]で反応に消費されるものと，⑤層を拡散するものとに分かれ，(29)式で表される。以下同様に(30)，(31)，(32)式の関係が成り立つ。最後に②層を拡散したCOガスは，ヘマタイト/マグネタイト反応界面[r_i^(1/2)]で反応に消費され，(33)式で表される(文献18に示した焼結鉱に対する6界面未反応核モデルの概念図，およびTable 1参照)。   

$$n_{\text{CO}}=n_{\text{COg}}^{\text{*}}=n_{\text{COd}}^{\left(7\right)}=n_{\text{COc}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}+n_{\text{COd}}^{\left(6\right)}$$(28)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(6\right)}=n_{\text{COc}}^{(\text{w}/\text{Fe})}+n_{\text{COd}}^{\left(5\right)}$$(29)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(5\right)}=n_{\text{COc}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}+n_{\text{COd}}^{\left(4\right)}$$(30)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(4\right)}=n_{\text{COc}}^{(\text{m}/\text{w})}+n_{\text{COd}}^{\left(3\right)}$$(31)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(3\right)}=n_{\text{COc}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}+n_{\text{COd}}^{\left(2\right)}$$(32)

  

$$n_{\text{COd}}^{\left(2\right)}=n_{\text{COc}}^{(\text{h}/\text{m})}$$(33)

ただし，n_CO:総括反応速度[mol CO/s]。

2・4　総括反応速度式の導出^12,13,14,17)

以上の速度式，関係式より，未知変数である界面のCO濃度C_{CO i}を順次消去していくことにより，総括反応速度の式を導出する。

先ず，速度式の関係(33)式に，(4)式と(16)式を代入して，C^(1/2)_COiを消去することにより   

$$n_{\text{COd}}^{\left(2\right)}=-\frac{C_{\text{COi}}^{(2/3)}-C_{\text{COe}}^{(\text{h}/\text{m})}}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFh})}+R_{\text{c}}^{(\text{h}/\text{m})}}$$(34)

が導かれる。(32)式に，今求めた(34)式と(6)式，(18)式を代入することによりC^(2/3)_COiを消去して   

$$n_{\text{COd}}^{\left(3\right)}=-\frac{C_{\text{COi}}^{(3/4)}{\Lambda }_1-{\Lambda }_2}{R_{\text{d}}^{\left(\text{m},\text{CFm}\right)}{\Lambda }_1+1}$$(35)

が導出できる。ただし，   

$${\Lambda }_1=\frac{1}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFh})}+R_{\text{C}}^{(\text{h}/\text{m})}}+\frac{1}{R_{\text{C}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}}$$(36)

  

$${\Lambda }_2=\frac{C_{\text{COe}}^{(\text{h}/\text{m})}}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFh})}+R_{\text{C}}^{(\text{h}/\text{m})}}+\frac{C_{\text{COe}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}}{R_{\text{C}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}}$$(37)

同様に，(31)式に，今得られた(35)式と(8)式，(20)式を代入することにより，   

$$n_{\text{COd}}^{\left(4\right)}=-\frac{C_{\text{COi}}^{(4/5)}{\Lambda }_3-{\Lambda }_4}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFm})}{\Lambda }_3+1}$$(38)

が導出できる。ただし，   

$${\Lambda }_3=\frac{{\Lambda }_1}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFm})}{\Lambda }_1+1}+\frac{1}{R_{\text{C}}^{(\text{m}/\text{w})}}$$(39)

  

$${\Lambda }_4=\frac{{\Lambda }_2}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFm})}{\Lambda }_1+1}+\frac{C_{\text{COe}}^{(\text{m}/\text{w})}}{R_{\text{C}}^{(\text{m}/\text{w})}}$$(40)

(30)式に，今求めた(38)式と(10)式，(22)式を代入することにより，   

$$n_{\text{COd}}^{\left(5\right)}=-\frac{C_{\text{COi}}^{(5/6)}{\Lambda }_5-{\Lambda }_6}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}{\Lambda }_5+1}$$(41)

が導出できる。ただし，   

$${\Lambda }_5=\frac{{\Lambda }_3}{R_{\text{d}}^{\left(\text{w},\text{CFm}\right)}{\Lambda }_3+1}+\frac{1}{R_{\text{C}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}}$$(42)

  

$${\Lambda }_6=\frac{{\Lambda }_4}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFm})}{\Lambda }_3+1}+\frac{C_{\text{COe}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}}{R_{\text{C}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}}$$(43)

(29)式に，今得られた(41)式と(12)式，(24)式を代入することにより，   

$$n_{\text{COd}}^{\left(6\right)}=-\frac{C_{\text{COi}}^{(6/7)}{\Lambda }_7-{\Lambda }_8}{R_{\text{d}}^{\left(\text{Fe},\text{CFw}\right)}{\Lambda }_7+1}$$(44)

が導出できる。ただし，   

$${\Lambda }_7=\frac{{\Lambda }_5}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}{\Lambda }_5+1}+\frac{1}{R_{\text{C}}^{(\text{w}/\text{Fe})}}$$(45)

  

$${\Lambda }_8=\frac{{\Lambda }_6}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}{\Lambda }_5+1}+\frac{C_{\text{COe}}^{(\text{w}/\text{Fe})}}{R_{\text{C}}^{(\text{w}/\text{Fe})}}$$(46)

(28)式[後半]の関係n⁽⁷⁾_COd=n_COc^(CFw/CFf)+n⁽⁶⁾_COdに，今求めた(44)式と(14)式，(26)式を代入することにより，   

$$n_{\text{COd}}^{\left(7\right)}=-\frac{C_{\text{CO}\left(\text{o}\right)}{\Lambda }_9-{\Lambda }_{10}}{R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFw})}{\Lambda }_9+1}$$(47)

が導出できる。ただし，   

$${\Lambda }_9=\frac{{\Lambda }_7}{R_{\text{d}}^{\left(\text{Fe},\text{CFw}\right)}{\Lambda }_7+1}+\frac{1}{R_{\text{C}}^{\left(\text{CFw}/\text{CFf}\right)}}$$(48)

  

$${\Lambda }_{10}=\frac{{\Lambda }_8}{R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFw})}{\Lambda }_7+1}+\frac{C_{\text{COe}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}}{R_{\text{C}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}}$$(49)

(28)式[前半]の関係n_CO=n*_COg=n⁽⁷⁾_COdに，今得られた(47)式と(1)式を代入することによりC_CO(o)を消去して，総括反応速度の式が次のように表せる。   

$$n_{\text{CO}}=-\frac{\left(C_{\text{COb}}{\Lambda }_9-{\Lambda }_{10}\right)}{{\Lambda }_9\left(R_{\text{d}}^{\left(\text{Fe},\text{CFf}\right)}+R_{\text{g}}^{*}\right)+1}$$(50)

2・5　還元率の式^12,13,14,17)

各時刻における還元率の算出手順を述べる。先ず，(28)~(33)式を(50)式導出時と逆の手順で計算していくことにより，各界面のCO濃度C_{CO i}は順次，次のように記述することができる。

(28)式[前半]の関係に，(1)式および(14)式を代入することよりC_CO(o)を消去して，C^(6/7)_COiは，C_COb，R*_g，R_d^(Fe,CFf)，n_COを用いて次のように表せる。   

$$C_{\text{COi}}^{(6/7)}=n_{\text{CO}}\left(R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFf})}+R_{\text{g}}^{*}\right)+C_{\text{COb}}$$(51)

ここで，C_CObおよびR*_gは実験条件によって決まる定数であるが，(15)式で表されるR_d^(Fe,CFf)および(50)式で表されるn_COについては，速度パラメーター(化学反応速度定数k_cおよび粒内有効拡散係数D_e)の他に，未知の界面半径r_iが含まれている。

次に，(28)式[後半]の関係に，今得られたC^(6/7)_COiの関係式を適用することにより，C^(5/6)_COiは次のように表せる。   

$$C_{\text{COi}}^{(5/6)}=R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFw})}\left(n_{\text{CO}}-\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(6/7\right)}+C_{\text{COe}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}}{R_{\text{C}}^{(\text{CFw}/\text{CFf})}}\right)+C_{\text{COi}}^{\left(6/7\right)}$$(52)

以下，同様にして，各界面のCO濃度が順次，次のように表せる。   

$$C_{\text{COi}}^{(4/5)}=R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}\left(\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(6/7\right)}+C_{\text{COi}}^{\left(5/6\right)}}{R_{\text{d}}^{(\text{Fe},\text{CFw})}}-\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(5/6\right)}+C_{\text{COe}}^{\left(\text{w}/\text{Fe}\right)}}{R_{\text{C}}^{(\text{w}/\text{Fe})}}\right)+C_{\text{COi}}^{\left(5/6\right)}$$(53)

  

$$C_{\text{COi}}^{(3/4)}=R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFm})}\left(\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(5/6\right)}+{\text{C}}_{\text{COi}}^{\left(4/5\right)}}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFw})}}-\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(4/5\right)}+C_{\text{COe}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}}{R_{\text{C}}^{(\text{CFm}/\text{CFw})}}\right)+C_{\text{COi}}^{\left(4/5\right)}$$(54)

  

$$C_{\text{COi}}^{(2/3)}=R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFm})}\left(\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(4/5\right)}+C_{\text{COi}}^{\left(3/4\right)}}{R_{\text{d}}^{(\text{w},\text{CFm})}}-\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(3/4\right)}+C_{\text{COe}}^{\left(\text{m}/\text{w}\right)}}{R_{\text{C}}^{(\text{m}/\text{w})}}\right)+C_{\text{COi}}^{\left(3/4\right)}$$(55)

  

$$C_{\text{COi}}^{(1/2)}=R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFh})}\left(\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(3/4\right)}+C_{\text{COi}}^{\left(2/3\right)}}{R_{\text{d}}^{(\text{m},\text{CFm})}}-\frac{-C_{\text{COi}}^{\left(2/3\right)}+C_{\text{COe}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}}{R_{\text{C}}^{(\text{CFh}/\text{CFm})}}\right)+C_{\text{COi}}^{\left(2/3\right)}$$(56)

第1層/第2層の界面r_i^(1/2)について例示すると，ここにおける界面移動に伴う固相側還元酸素量の変化と化学反応に基づく気相側酸素の変化に関する物質収支式   

$$\frac{4}{3}\pi \left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{h}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Hm}\right)}\right)\frac{d\left(r_{\text{i}}{}^{(1/2)}\right)³}{dt}=-4\pi \left(r_{\text{i}}{}^{(1/2)}\right)²k_{\text{C}}^{\left(\text{h}/\text{m}\right)}\left(1+\frac{1}{K^{(\text{h}/\text{m})}}\right)\left(C_{\text{COi}}^{(1/2)}-C_{\text{COe}}^{(\text{h}/\text{m})}\right)$$(57)

より次の関係式が得られる。   

$$\frac{d{r}_{\text{i}}{}^{(1/2)}}{dt}=-\frac{k_{\text{C}}^{\left(\text{h}/\text{m}\right)}}{{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{h}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Hm}\right)}}\left(1+\frac{1}{K^{(\text{h}/\text{m})}}\right)\left(C_{\text{COi}}^{(1/2)}-C_{\text{COe}}^{(\text{h}/\text{m})}\right)$$(58)

他の界面でも同様に表せる。上式左辺は差分近似で表すと，還元時間t[s]と界面半径r_i^(1/2)との関係が次のように書ける。   

$$\frac{d{r}_{\text{i}}{}^{(1/2)}}{dt}\fallingdotseq \frac{r_{\text{i}}{}^{\left(1/2\right)}\left(\text{k}+1\right)-r_{\text{i}}{}^{\left(1/2\right)}\left(\text{k}\right)}{\Delta t}$$(59)

ただし，k:時間ステップ，Δt:時間刻み[s]。そこで，初期の各値を適切に与えることにより，総括反応速度n_COの値を(50)式から求め，(51)~(56)式によりC_{CO i}の値を順次計算し，各還元時間における界面半径r_i^(1/2)などの値を，(58)，(59)式から得られる次式   

$$r_{\text{i}}{}^{\left(1/2\right)}\left(\text{k}+1\right)=r_{\text{i}}{}^{\left(1/2\right)}\left(\text{k}\right)-\frac{k_{\text{C}}^{\left(\text{h}/\text{m}\right)}}{{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{h}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Hm}\right)}}\left(1+\frac{1}{K^{(\text{h}/\text{m})}}\right)\left(C_{\text{COi}}^{(1/2)}-C_{\text{COe}}^{(\text{h}/\text{m})}\right)\Delta t$$(60)

などにより順次算出する。これらの値を用いることにより，各還元時間における還元率F[−]は(61)式で算出できる。ただし，ρ_Oは被還元酸素の見掛けモル密度[mol O/(sinter-cm³)]を表すが，注意を要するのは，ρ_O^(Hm)がヘマタイトから還元されたマグネタイトを表しているのに対して，ρ_O^(Im)は成品焼結鉱中で元からマグネタイトであったもの(Table 2参照)としている点であり，マグネタイト段階からの被還元酸素の見掛けモル密度に対してはρ_O^(Tm)の記号(ρ_O^(Tm)=ρ_O^(Hm)+ρ_O^(Im))で表した。また形式上あえて記載してあるが，ρ_O^(Fe)=ρ_O^(CFf)=0である。   

$$F=\frac{\left[\begin{array}{c}\left[\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{h}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Hm}\right)}\right)\left\{r_{\text{O}}^3-{\left(r_{\text{i}}{}^{\left(1/2\right)}\right)}^3\right\}\right]\\ +\left[\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Tm}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{w}\right)}\right)\left\{r_{\text{O}}^3-{\left(r_{\text{i}}{}^{\left(3/4\right)}\right)}^3\right\}\right]\\ +\left[\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{w}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Fe}\right)}\right)\left\{r_{\text{O}}^3-{\left(r_{\text{i}}{}^{\left(5/6\right)}\right)}^3\right\}\right]\\ +\left[\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFh}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFm}\right)}\right)\left\{r_{\text{O}}^3-{\left(r_{\text{i}}{}^{\left(2/3\right)}\right)}^3\right\}\right]\\ +\left[\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFm}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFw}\right)}\right)\left\{r_{\text{O}}^3-{\left(r_{\text{i}}{}^{\left(4/5\right)}\right)}^3\right\}\right]\\ +\left[\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFw}\right)}-{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFf}\right)}\right)\left\{r_{\text{O}}^3-{\left(r_{\text{i}}{}^{\left(6/7\right)}\right)}^3\right\}\right]\end{array} \right] }{\left({\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{h}\right)}+{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{Im}\right)}+{\rho }_{\text{O}}^{\left(\text{CFh}\right)}\right)r_{\text{O}}^3}$$(61)

Table 2. Chemical analysis and physical properties of the sinter reported^10,15,16).

Chemical analysis (mass%)
Sinter	T.Fe	FeO	CaO	SiO2	Al2O3	MgO	MnO	TiO2	P2O5	(Fe2O3)	(Fe3O4)	(FeO)
A	57.08	5.07	8.78	5.46	1.91	1.37	0.83	0.36	0.102	(65.84)	(14.71)	(0.507)
B	56.95	6.11	9.25	5.33	1.97	1.40	0.31	0.68	0.123	(62.44)	(17.72)	(0.611)

(…): calculated by an assumption^20,21) Apparent density (A) = 3.8, (B) = 3.6 [g/(sinter-cm³)]

3. 既報のデータに基づく諸物性値などの評価方法

3・1　ガス側の諸定数

先ず，(3)式に示した収支抵抗を考慮したガス境膜内物質移動係数k*_gの評価に際して，収支抵抗の寄与率κの値^17,19)については，流量が非常に低くなければ，0.5と与えればよい。また，焼結鉱に対するガス境膜内物質移動係数k_gについては，半理論的・半実験的相関式を文献17)あるいは20)に示した。その相関式からk_gの値を求める際に必要な粘性係数，拡散係数についても，解説17)に出典とともに，推算式を示している。

3・2　平衡定数および平衡濃度

酸化鉄に関しては各還元段階，4成分系カルシウムフェライト(CF)に関しては‘Fe₃O₄’→‘FeO’および‘FeO’→‘Fe’の還元段階について，解説17)に出典とともに，平衡定数をまとめている。これらの式から，各還元段階の平衡濃度が算出できる。ところが，CF(=‘Fe₂O₃’)→‘Fe₃O₄’の還元段階については，平衡定数の報告例は見当たらず，唯一，“平衡における 温度−ガス組成の関係式”を筆者らの一部⁷⁾が報告しているのみである(Fig.1参照)。これにより，平衡定数および平衡濃度が計算できる。

3・3　被還元酸素の見掛けモル密度

被還元酸素の見掛けモル密度の評価方法について例示する。既報の実験で用いた実機焼結鉱の性状をTable 2に示す^10,15,16)。まず，2価の鉄FeOの90%がFe₃O₄中，10%がスラグ中と仮定^20,21)してT.Feを割り振ると，焼結鉱Aの場合，元からマグネタイト(Im)であったものは14.71mass%となる。また，Fe₂O₃の65.84mass%という値については，ヘマタイト(%h)とCF中に含まれるFe₂O₃(%x)の2種類がある。すなわち，%h+%x=65.84。前報²²⁾のEPMAによる定量分析結果に基づく解析から，CF中のFe₂O₃の質量割合は0.693であり，また，X線内部標準法に基づく解析結果の図²²⁾から，(h+Im):CFの質量比は0.74:0.26と読み取れた。これらの関係より，各還元段階の被還元酸素の見掛けモル密度ρ_Oが算出できる。

4. 考察および今後の課題

前報^10,15,16)では，Table 2に示した焼結鉱AとBをCO-CO₂-N₂混合ガスにより，等温還元実験(単一粒子実験，固定層実験)した結果を用いて，一界面未反応核モデル(段階ごとの還元の場合)ならびに三界面未反応核モデル(連続還元の場合)により，各還元段階の速度パラメーター値(k_cとD_e各3個)を求めたが，本モデル中の速度パラメーター値(k_cとD_e各6個)を求めるためには，6段階の段階ごとの還元実験を行うなど，新たな実験が必要となり，今後の課題である。すなわち，1つの試料に対して還元ガス濃度を調節して，たとえば，すべての相が現れると考えられる還元温度では，

h → m， CFh → CFm， m → w，CFm → CFw， w → Fe， CFw → CFf

の順に段階ごとの還元実験を行い，各実験データー(還元曲線)を用いて混合律速プロット²³⁾を行うことにより，各還元段階の化学反応速度定数k_cと粒内有効拡散係数D_eが決定できる。なお，Fig.1に示した，実高炉内の温度−ガス組成変化^5,6)を折れ線で近似した実験条件で焼結鉱B固定層を昇温還元したデーター¹⁰⁾も得ているので，次節で本モデルの検証を一部試行する。

また，3・3節の「被還元酸素の見掛けモル密度」においては，過去の分析データー²²⁾に基づく評価の例について述べたが，EPMAによる定量分析では，均一な領域の面積が広く取れるように，長柱状の組織を選んでいたので，組織による組成の違いの影響を受けていたものと考えられる。今後の課題ではあるが，このことを厳密に解決するためには，各組織についてのEPMAによる定量分析を行い，さらに各組織の存在割合も評価して，重み付け平均値を求める必要がある。微細なカルシウムフェライト組織部分のEPMAによる定量分析は非常に困難であるが，上述のように出来れば，カルシウムフェライト中のFe₂O₃ の質量割合の値の精度が向上する。なお，X線的にはカルシウムフェライトの組成が異なってもピ−ク位置は同じであるので，カルシウムフェライトと酸化鉄との質量比のX線内部標準法による評価に際しては，上記EPMAによる定量分析の場合のような重み付け平均の操作は必要ない。

現在，低炭素焼結技術の一つとして，スーパーシンター²⁴⁾が注目されており，従来のものと比べてCFの割合が高くなっていることが報告されている²⁴⁾[質量比で表すとY=CF/(酸化鉄+CF)=約0.25(従来の一例²²⁾)→約0.4(スーパーシンター²⁴⁾)]。焼結鉱中にCFが存在する限り，本モデルが有効となるが，CFの割合が多くなるほど，本モデルの必要性は高くなる。なお，3・3節で述べたように，CF中のFe₂O₃の質量割合の測定例(前報²²⁾)では約70%であるので，上記の質量比Yよりも，CF中の被還元酸素の割合(寄与)は減ることになるが，それでも熱保存帯域において，20~30%が反応しないものを，反応すると取り扱った従来の解析では，根本的な誤りを生じることが容易に推察される。

5. 既報の実験データーとの試行的比較

前章で述べたように，本モデルによる還元曲線などの計算に際しては，いくつもの今後解決すべき課題があり，とりわけ，速度パラメーター値(k_cとD_e各6個)を求めるためには，6段階の段階ごとの還元実験を行うなど，新たな実験が必要となるが，3界面未反応核モデルによる解析で求めていた値を参考に，本モデル中の速度パラメーター値等を類推で与えることにより，既報の還元実験データー¹⁰⁾との比較を試みた。

Fig.1中に高炉内の代表的な温度−ガス組成変化パターン^5,6)を模擬した実験条件¹⁰⁾を折れ線の実線で示す。実測の温度−ガス組成変化パターンとは必ずしも一致しないステップ状の変化しか与えることはできなかったが，特にカルシウムフェライト由来のウスタイト‘FeO’(数式中ではCFw)から鉄‘Fe’(数式中ではCFf)への還元反応に注目した場合，ある程度，今回の比較の目的には適うものと考えられる。実験では焼結鉱B固定層を昇温還元し，Fig.1の折れ線のように所定の温度に達すると，ガス濃度をステップ状に高めた。

解析では，前報^10,15,16)の3界面未反応核モデルに対して求めていた値を参考にして，本6界面未反応核モデルの速度パラメーター値を類推した。具体的には，前報^10,15,16)中の焼結鉱Bについての速度パラメーターより，カルシウムフェライト相を度外視して求めていた化学反応速度定数k_C^(h/m)，k_C^(m/w)，k_C^(w/Fe)については，酸化鉄に対してそのまま用い，カルシウムフェライト相の反応に対する化学反応速度定数k_C^(CFh/CFm)，k_C^(CFm/CFw)，k_C^(CFw/CFf)については，それぞれ対応する酸化鉄の還元反応の場合の1/2の値を仮定して用いた。同様に，カルシウムフェライト相を度外視して求めていた粒内有効拡散係数D_e^(m)，D_e^(w)，D_e^(Fe)については，これをそのまま

D_e⁽³⁾=D_e^(m)，　D_e⁽⁵⁾=D_e^(w)，　D_e⁽⁷⁾=D_e^(Fe)

のように用い，D_e⁽²⁾，D_e⁽⁴⁾，D_e⁽⁶⁾については，やはり

D_e⁽²⁾=D_e⁽³⁾/2，　D_e⁽⁴⁾=D_e⁽⁵⁾/2，　D_e⁽⁶⁾=D_e⁽⁷⁾/2

と仮定した。これらの仮定(1/2)は，定性的には，有意性のある仮定と考えられるが，定量的には，不確かな推論値でしかないことを断わっておく。なお，平衡定数Kならびに化学反応速度定数k_C，粒内有効拡散係数D_eは，温度の関数として数式で示されているので，温度変化(昇温)につれて値を変化させることができる。

Fig.1中に折れ線で示した実験条件¹⁰⁾のもとでの還元曲線と本モデルによる計算値との比較をFig.2に示す。反応の後半で，3界面未反応核モデルの場合の計算結果¹⁰⁾よりも，幾分実測値に近い還元曲線が得られた。ウスタイト/鉄平衡付近では，CFwからCFf への還元反応は進行しないことをある程度うまく反映していると考えられる。

Fig. 2.

 Comparison between measured and calculated reduction curves under simulated blast furnace conditions which is shown inFig.1 as the stepwise solid line¹⁰⁾. Total flow rate: 20L/min (s.t.p.), mole fraction of N₂=0.55 (–) in CO-CO₂-N₂ gas mixture.

6. 結言

従来より，カルシウムフェライトの反応も考慮した焼結鉱ガス還元モデルの必要性が叫ばれてきたが^17,25,26)，最近の「高炉における還元材比の低減」³⁾や，「焼結プロセスにおける低炭素化」²⁷⁾を目指した取り組みから，現在まさしく，「カルシウムフェライトの反応過程を考慮した焼結鉱ガス還元モデル」の開発が喫緊の課題と考え，本研究を実施した。すなわち，未反応核モデルを6界面に拡張して，カルシウムフェライトの反応過程を考慮した焼結鉱ガス還元モデルを作成した。未反応核モデルでは，焼結鉱の反応様式を表現しきれないことは自明のことではあるが，先ずは酸化鉄とカルシウムフェライトの還元平衡の差異を組み込めることを優先した“一番重要な点を考慮した，あくまでも第1近似のモデル”と考えた。ただし，今後，速度パラメーター値等を実験により整備するとともに，幾つかの高炉模擬条件下の還元実験を行って，本モデルの有効性を検証する必要がある。ここでは，過去に報告した高炉模擬条件下の還元実験データー¹⁰⁾と3界面未反応核モデルに対する速度パラメーター値^10,15,16)を参考に，本モデルによる計算を試みたが，計算値が実測還元曲線の傾向を，3界面未反応核モデルの場合より，ある程度はよく表しているという結果が得られた。

高炉内熱保存帯温度域においては，ウスタイトから鉄への反応がゆっくり進行するのに対して，カルシウムフェライト由来のウスタイト(CFw)から鉄(CFf)への反応は起こらないという重要な現象を，本モデルにより表現できるものと期待され，通常の操業の場合はもとより，熱保存帯温度の低減による還元材比の削減を目指すような高度な分析を要する場合については特に，より合理的な解析が可能となる。また，焼結鉱中にCFが存在する限り，本モデルが有効となるが，たとえばスーパーシンター²⁴⁾のように焼結鉱の製造条件によってCFの割合が多くなるほど，本モデルの必要性は高くなる。

謝辞

おわりに，本研究に協力した当時福井工業大学学生の大澤一貴氏，岡田卓也氏，佐藤亮氏に謝意を表す。また，本論文中に引用した焼結鉱の還元実験と試料の解析に協力した大阪大学大学院工学研究科技術専門員 川端弘俊氏に感謝の意を表す。本研究の遂行に当たり，福井工業大学平成22年度，23年度学内特別研究費(個人研究)の補助を受けた。ここに記して，謝意を表す。

文献

• 1)   K.  Sugiyama,  A.  Monkawa and  T.  Sugiyama: ISIJ Int., 45(2005), 560.
• 2)   H.  Ono-Nakazato,  Y.  Tsubone,  Y.  Takaki and  T.  Usui: Tetsu-to-Hagané, 87(2001), 320.
• 3)  Discussion Sessions of High Temperature Processes, “Control of reduction equilibrium for mitigation of CO₂ emission of blast furnace” {The final report of the Research Project on “Control of reduction equilibrium in blast furnace by close arrangement between ore and carbonaceous materials” (Chairman: M.Shimizu)}, CAMP-ISIJ, 23(2010), 560-610, CD-ROM.
• 4)   T.  Usui and  K.  Higaki: CAMP-ISIJ, 7(1994), 1027.
• 5)  下村泰人，杉山喬:私信，(1982.7).
• 6)   T.  Sugiyama and  M.  Sugata: Seitetsu Kenkyu, 325(1987), 34.
• 7)   T.  Usui,  H.  Kawabata,  T.  Fujimori,  I.  Fukuda and  Z.  Morita: Tetsu-to-Hagané, 78(1992), 982.
• 8)   T.  Maeda and  Y.  Ono: Tetsu-to-Hagané, 75(1989), 416.
• 9)  前田敬之:九州大学博士論文，(1992), 65.
• 10)   T.  Usui,  M.  Ohmi,  M.  Naito,  H.  Kamiya,  Y.  Oshima and  Z.  Morita: Proc. of The Julian Szekely Memorial Symp. on Materials Processing, ed. by H.Y.Sohn et al., TMS, U.S.A., (1997), 67.
• 11)   M.  Ohmi and  T.  Usui: Tetsu-to-Hagané, 59(1973), 1888; Trans. Iron Steel Inst. Jpn., 16(1976), 77.
• 12)   R.H.  Spitzer,  F.S.  Manning and  W.O.  Philbrook: Trans. Metall. Soc. AIME, 236(1966), 1715.
• 13)   Y.  Hara,  M.  Tuchiya and  S.  Kondo: Tetsu-to-Hagané, 60(1974), 1261.
• 14)   M.  Ohmi,  M.  Naito and  T.  Usui: Technology Reports of Osaka University, 34(1984), No.1743, 19.
• 15)   T.  Usui,  M.  Ohmi,  S.  Hirashima and  Y.  Oshima: Proc. of 5th Int. Iron and Steel Cong., The Iron and Steel Society of AIME, U.S.A., (1986), Book 3, 545.
• 16)   T.  Usui,  M.  Ohmi,  S.  Kaneda,  M.  Ohmasa and  Z.  Morita: ISIJ Int., 31(1991), 425.
• 17)   T.  Usui,  M.  Naito,  T.  Murayama and  Z.  Morita: Tetsu-to-Hagané, 80(1994), 431.
• 18)   T.  Usui,  Y.  Nakamuro,  M.  Nishi,  M.  Naito,  H.  Ono and  P.S.  Assis: CAMP-ISIJ, 25(2012), 603, CD-ROM.
• 19)   M.  Ohmi,  T.  Usui,  M.  Naito and  Y.  Minamide: Tetsu-to-Hagané, 67(1981), 1943; Trans. Iron Steel Inst. Jpn., 23(1983), 81.
• 20)   T.  Usui,  M.  Ohmi,  S.  Hirashima and  N.  Kitagawa: Tetsu-to-Hagané, 73(1987), 1956.
• 21)   H.  Hayashi,  K.  Inoue,  K.  Yoshioka and  T.  Takahashi: Tetsu-to-Hagané, 68(1982), S738.
• 22)   T.  Usui,  M.  Ohmi,  N.  Kitagawa,  S.  Kaneda,  H.  Kawabata and  Z.  Morita: Tetsu-to-Hagané, 77(1991), 1251.
• 23)   T.  Yagi and  Y.  Ono: Trans. Iron Steel Inst. Jpn., 8(1968), 377.
• 24)   N.  Oyama,  Y.  Iwami,  T.  Yamamoto,  S.  Machida,  T.  Higuchi,  H.  Sato,  M.  Sato,  K.  Takeda,  Y.  Watanabe,  M.  Shimizu and  K.  Nishioka: Tetsu-to-Hagané, 97(2011), 510; ISIJ Int., 51(2011), 913.
• 25)   T.  Murayama,  T.  Usui,  M.  Naito and  Y.  Ono: Tetsu-to-Hagané, 80(1994), 493.
• 26)   M.  Naito,  T.  Murayama and  T.  Usui: Tetsu-to-Hagané, 80(1994), 581.
• 27)  Discussion Sessions of High Temperature Processes, “Improvement of the iron ore sintering process aiming at lowering its environmental load and energy saving” {the final report of the Research Project on “Technological Principle for Low-Carbon Sintering” (Chairman: E.Kasai)}, CAMP-ISIJ, 25(2012), 599-642, CD-ROM.