Formation Behavior of Ti-Based Inclusions in Nitrogen-Containing Steel

Synopsis:

Non-metallic inclusions in steel considerably affect various properties of products and thus it is important to understand the formation and evolution behaviors of inclusions in steel. Much attention is paid to steel grades containing Ti because of its excellent mechanical properties and it is well known that such functions are mainly created by Ti-based inclusions. In the present study, the effect of Ti addition and cooling patterns on the inclusion properties such as size and composition was observed to understand fundamental behaviors of inclusions in steel containing Ti and N.

Ti addition had following effects: (1) decrease of average size of inclusions, (2) increase of the fraction of TiN and other Ti-containing inclusions, (3) promotion of the transition of MnS single phase inclusion into Mn-Ti based inclusions. Slower cooling rate promoted TiN formation and growth. Inclusions with several phases were observed and its formation mechanism was discussed by considering the morphology and composition of oxide phases at center of multi-phase inclusions.

1. 緒言

各種鋼材の製造過程で生成する非金属介在物は，組成や形状が様々であるが，一般には鋼材品質や製造プロセスに悪影響を及ぼすことが知られている。例えば，Al-Ti系酸化物は連続鋳造時の浸漬ノズル詰まりの一因として知られており，介在物の生成機構に関する様々な研究がなされている^{1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12)}。また，MnSは熱間圧延時に延伸されて，鋼材の力学特性に異方性を生じる原因となるため，その形態制御に関する様々な研究が行われている^{13,14,15,16,17,18,19,20,21)}。鋼材使用時の要求水準に応じた最適な鋼材特性を引き出すために，介在物の生成やその形状・組成・特性等を適切に制御することは極めて重要な課題である。

Fujimuraら²²⁾は，Ti含有フェライト系ステンレス鋼の凝固組織に及ぼす酸化物系介在物組成の影響を調査し，脱酸プロセスで生成したスピネル相が核となってその周囲にTiN相が生成し，TiN相がさらに溶鋼の凝固核となることで凝固組織が微細化することを見出している。また，Kanazawaら²³⁾は，TiN介在物が熱間加工時におけるオーステナイト結晶粒の粗大化を防止し，フェライト相の晶出核となることで鋼材の結晶粒微細化に利用できることを報告している。さらに，Kikuchiら^{24,25,26,27,28)}はTi系酸化物においても同様の特性があることを報告している。酸化物は窒化物に比べて高温域でも安定に存在するため，その有用性が指摘されているが，浸漬ノズル詰まり等の問題の原因ともなる。よって，Ti系介在物を有効に活用するためには，溶鋼および凝固後の高温鋼材におけるこれらの介在物の挙動を理解した上で，その生成を適切に制御する必要がある。

本研究では，鋼材特性の制御において重要な介在物のひとつであるTiNに着目し，窒素含有鋼のTi濃度，および冷却速度が，TiNやその他のTi系介在物の生成挙動に及ぼす影響について明らかにすることを目的とした。

2. 実験方法

2・1 試料作製方法

使用した母鋼材の組成をTable 1に示す。母材約150 gを多孔質MgO坩堝(外径40 mm，内径30 mm，高さ100 mm)に装入し，坩堝を高周波誘導溶解炉に設置した石英反応管(外径60 mm，内径46 mm，長さ400 mm)内に挿入した。反応管内をAr-N₂雰囲気(総流量500 cm³/min，P_N2=0.05 atm)で置換してから昇温を開始し，1600 °Cまで約60分間で昇温した。溶融した試料表面の温度を二色高温計で測定しながら出力を調整し，1600 °Cで30分間保持した。その後，所定量のTiを添加した。ガスをAr-N₂からArに切り替えた後，Ti投入から5分，もしくは7分後に炉の電源を切った。その後，直ちに試料を保持した坩堝を反応管から取り出して水中に投入して水冷するか，もしくは，電源を切った後も反応管内に保持・炉冷して，試料を冷却した。Ti濃度，酸素濃度，窒素濃度を変化させるために，Ti投入量，Ti投入後保持時間，もしくは，Ar-N₂雰囲気やAr雰囲気での保持時間を様々に変えて試料を作製し，適切な組成が得られたものを測定対象試料とした。

Table 1.  Initial steel composition (mass%).

C	Si	Mn	P	S	Sol.Al	Ti
0.16	0.39	1.39	0.019	0.004	0.023	0.001

2・2 分析方法

一辺約5 mmの立方体片(約1 g)を試料から切り出し，耐水研磨紙によって表面を研磨したのち，メタノール中で20分間超音波洗浄して分析試料を準備した。試料中の溶存Ti濃度(Sol.Ti)およびMn濃度を酸溶解・ICP発光分光分析法により，また，全酸素濃度(T.O)および全窒素濃度(T.N)を酸素・窒素同時分析装置(LECO社製，TC-600)を用いて燃焼赤外線吸光法および熱伝導度法により，それぞれ定量した。

2・3 介在物観察方法

試料より切り出した扇形の試料片(半径13 mm，中心角90°，厚さ5 mm)を熱間樹脂埋込機(Struers製，CitoPress-1)で導電性樹脂(Poly Fast)に埋め込んだ。その後，研磨機(Struers製，TegraPol-11)を用いて320番，800番，1200番の耐水研磨紙で順に研磨したのち，さらに，1 μm，0.25 μmのダイヤモンドペーストを用いて順にバフ研磨を行った。研磨した試料には炭素膜を蒸着(日本電子製，JEC-560)した。

電界放出型走査電子顕微鏡(日立ハイテク製，S4200)およびエネルギー分散型X線分光器(HORIBA製，EMAX X-Max)を用いて試料中介在物の観察，および，組成分析を行った。加速電圧は15 kVである。

介在物の大きさ，および，種類を以下の方法で測定した。溶製・凝固した試料の中心部分を観察した。介在物の最大径を介在物の大きさと定義し，EDSの分析結果から介在物組成を決定した。介在物の形状については，球形，楕円形，多角形，棒形(短辺と長辺の比が5以上と定義)，不定形の5つに分類した。分類した各形状介在物の代表的なSEM像をFig.1に示す。観察した介在物の総数は各試料につき約100である。

Fig. 1.

 SEM images of classified typical inclusions.

3. 結果および考察

実験条件および得られた試料の組成分析結果をTable 2に示す。T.N濃度は0.0047~0.0064 mass%の範囲で制御し，Sol.Ti濃度を変化させた。一部の実験ではTiを添加せず，母鋼材をAr-N₂，Ar雰囲気で溶解したのち，そのまま冷却した。

Table 2.  Experimental conditions and results.

Specimen	Cooling method	Atmosphere after Ti addition (min)		T.O content (mass%)	T.N content (mass%)	Sol.Ti content (mass%)	Mn content (mass%)
		Ar–N2	Ar
A	water quench	2	3	0.0014	0.0051	*	1.17
B		2	3	0.0009	0.0055	0.0059	1.22
C		2	3	0.0009	0.0052	0.0110	1.21
D		5	2	0.0003	0.0047	0.0248	**
E		2	3	0.0007	0.0052	0.0462	1.22
F	slow cooling	4	1	0.0007	0.0063	*	1.17
G		4	1	0.0011	0.0063	0.0065	1.18
H		4	1	0.0005	0.0064	0.0245	1.19
I		4	1	0.0005	0.0060	0.0533	1.18

* Not detected ** Not analyzed

観察された介在物は，AlやTiを含有する酸化物，TiN窒化物，TiやMnを含有する硫化物，および，これらが相互溶解した酸窒化物や酸硫化物が観察され，さらに単一粒子内にこれらの相が複数共存した複相介在物も見られた。以下では，AとBを含有する単相介在物を「A-B」，単一粒子内にA相とB相が共存する複相介在物を「A+B」として表す。

3・1 介在物平均粒径に及ぼすTi濃度の影響

鋼中Ti濃度と介在物平均粒径の関係をFig.2に示す。水冷試料ではTi濃度が増加すると介在物粒径は減少した。一方，炉冷試料では，介在物粒径はTi濃度によらずほぼ一定であった。水冷試料では，Ti濃度の増加により観察された各組成の介在物は，いずれも平均粒径が小さくなっており，そのため，全体の介在物平均粒径もTi濃度の増加によって小さくなった。炉冷試料では，Ti濃度の増加に伴い，TiN単相介在物の平均粒径は小さくなったが，一方で，MnS+TiN，および，Mn-Ti-S介在物の平均粒径は大きくなったため，介在物平均粒径はほぼ一定となった。

Fig. 2.

 Effect of Ti content on the average size of inclusions.

3・2 介在物の種類に及ぼすTi濃度の影響

Fig.3に，鋼中Ti濃度とTi含有介在物の個数割合との関係を示す。0.005 mass%程度のTi濃度であっても90%以上の介在物はTi含有介在物となった。また，冷却方法の影響はほとんど見られなかった。

Fig. 3.

 Effect of Ti content on the fraction of Ti-containing inclusions.

Fig.4にTi濃度とTiN単相介在物の個数割合との関係を示す。Ti添加量の増加によってTiN単相の割合が増加した。炉冷試料と水冷試料を比較すると，同等のTi濃度では，炉冷試料が水冷試料に比べてTiN単相介在物の割合が大きい。一部の水冷試料では前述の傾向からずれている。この原因は現時点で明らかでないが，水冷の際の冷却速度の違いによってTiNが析出しやすい条件となった可能性が考えられる。

Fig. 4.

 Fraction of TiN single phase inclusions with Ti content.

Fig.5に各試料で観察された様々な介在物の個数割合を示す。Ti未添加の試料では多くのMnS単相介在物が観察されたが，Ti添加によってMnS単相介在物の割合は減少し，Mn-Ti-N-S介在物およびMn-Ti-S介在物の割合が増加した。さらにTiを添加すると，Mn-Ti-N-S介在物やMn-Ti-S介在物の割合は再び減少し，TiN単相介在物の割合が増加した。また，炉冷試料では，Ti添加によって酸化物系介在物がほぼ観察されず，代わりに中心部に酸化物相，その外周がTiNによって覆われた介在物が観察された。炉冷試料の場合，水冷試料に比べて凝固速度が小さいため，NやSの偏析が著しく，試料中央部に濃縮したため，硫化物系，窒化物系の介在物割合が増加したと考えられる。

Fig. 5.

 Fraction of inclusions in each sample.

3・3 Mn系介在物の種類に及ぼすTi濃度の影響

Fig.6にTi濃度とMn系介在物の個数割合との関係を示す。ここで，Mn系介在物とはMnS，MnS+TiN，Mn-Ti-N-S，Mn-Ti-S，および，MnSと酸化物からなる酸硫化物系介在物である。高Ti濃度の水冷試料を除いて，Mn系介在物の割合はTi濃度によらずほぼ一定であった。

Fig. 6.

 Fraction of Mn-containing inclusions with Ti content.

Fig.7に各試料で観察されたMn系介在物の内訳を示す。水冷試料の場合，Tiを添加しない鋼中ではMnSが多く観察されたが，Ti濃度の増加に伴いMnSの割合が減少し，Mn-Ti-SとMn-Ti-N-Sが増加した。

Fig. 7.

 Fraction of various types of Mn-containing inclusions in each sample.

炉冷試料の場合も，Tiを添加しない鋼中ではMnS介在物が多く観察され，Ti添加により，Mn-Ti-N-S介在物の割合が増加した。Ti濃度がさらに大きくなると，Mn-Ti-S介在物の割合が増加し，高Ti濃度の試料ではMn-Ti-S介在物とMn-Ti-N-S介在物の割合が同程度となった。

3・4 複相酸化物

主に高Ti濃度の試料E，H，Iにおいて，1つの介在物粒子に複数の相が存在する介在物が存在した。断面観察から，中心部が酸化物相で，その周囲をTiNが覆った形状の介在物(Oxide+TiN介在物)が主に観察され，さらに，炉冷試料においては，Oxide+TiN介在物の周囲にMnSが生成した介在物(Oxide+TiN+MnS介在物)が存在した。また，中心部に酸化物相を含まない，TiNとMnSの2相から成る介在物も存在した。介在物の代表的なSEM像をFig.8に示す。

Fig. 8.

 SEM images of inclusions composed of several phases.

3・4・1 酸化物相表面でのTiN生成

(1)生成条件

酸化物相の周囲にTiNが生成している水冷試料中の介在物について，その酸化物相の形状，TiN形状，観察された個数，および，酸化物相の平均粒径をTable 3(a)に示す。ここで“Coverage”とはTiNによる酸化物相の被覆割合を示しており，介在物粒子全体を観察しているわけではないため，実際に粒子全体がTiNによって被覆されているか確認できないが，便宜上，観察された介在物中酸化物相の周囲の一部がTiNによって覆われている場合を“Partial”，全体が覆われている場合を“Whole”と分類した。Table 3(b)は水冷試料中の，TiN析出が認められなかった酸化物相のみの介在物について，形状ごとの個数とその割合を示している。TiNが周囲に生成した酸化物相は球状のものが多く，かつ粒径が0.30 μm程度であった。TiNに完全に覆われた酸化物相の最大径は0.51 μmであった。

Table 3.  Oxide+TiN type inclusions in water quenched samples. (a) Oxide morphology and TiN formation type of Oxide+TiN type inclusions.

Coverage	Partial		Whole
Morphology of oxide phase	Irregular	Polygonal	Spherical	Spherical
Morphology of TiN	Polygonal	Polygonal	Polygonal	Irregular
Number of inclusions	3	1	22	3
Fraction (%)	10	3	76	10
Average size of oxides (μm)	0.96	1.08	0.32	0.37

Table 3.  Oxide+TiN type inclusions in water quenched samples. (b) Morphology of oxides without TiN precipitation.

	Spherical	Elliptical	Polygonal	Bar like	Irregular
Number	62	12	3	0	11
Fraction (%)	70	14	3	0	13

酸化物相の周囲にTiNが生成している炉冷試料中の介在物の酸化物相の形状，TiN形状，観察された個数，および，酸化物相の平均粒径をTable 4(a)に示す。また，Table 4(b)は炉冷試料中の，TiN相が認められなかった酸化物相のみの介在物について，形状ごとの個数とその割合を示している。炉冷試料では，Tiを添加していない試料Gでのみ，酸化物相のみの介在物が観察された。炉冷試料では，球形の酸化物相表面にTiNが生成した介在物のみが観察された。TiNが晶出・析出した酸化物相の平均粒径は水冷試料のときに比べて大きかった。TiNに完全に覆われた酸化物の最大径は1.15 μmであった。

Table 4.  Oxide+TiN type inclusions in slowly cooled samples. (a) Oxide morphology and TiN formation type of Oxide+TiN type inclusions.

Coverage	Partial	Whole
Morphology of oxides		Spherical
Morphology of TiN		Polygonal
Number	0	7
Fraction (%)	0	100
Average size of oxides (μm)		0.51

Table 4.  Oxide+TiN type inclusions in slowly cooled samples. (b) Morphology of oxides without TiN precipitation.

	Spherical	Elliptical	Polygonal	Bar like	Irregular
Number	2	5	7	1	9
Fraction (%)	8	21	29	4	38

以上より，断面観察に基づく結果ではあるが，TiNは比較的小さな球形酸化物の表面に生成しやすいことがわかった。また，冷却速度の小さな炉冷試料では，水冷試料に比べてより大きな酸化物粒子の表面にも生成した。

水冷試料では，TiNが生成しなかった酸化物相の平均Al/Mgモル比は7.1であったのに対し，TiNが生成した酸化物相では5.0であった。炉冷試料では，TiNが析出した酸化物相はそのほとんどがAl/Mgモル比が1.0以下のMgを多く含む酸化物であり，その平均Al/Mg比は1.34であった。酸化物相にMgが多く含まれるとTiN生成に有利となり，その傾向は炉冷試料でより著しい。これは，スピネル相がTiN生成を促進するとしたFujimuraら²²⁾の結果と一致する。

(2)TiNの形状

Fig.9に単相で存在するTiNと，酸化物相表面に析出したTiN介在物について，各形状の個数割合を示す。TiNは酸化物相表面に析出する場合，不定形および棒形の割合が小さく，多角形および球形の割合が大きい。球形の酸化物相+TiNに関しては，微細な介在物の形状を精確に分類することが難しい場合があるため，球形の酸化物に薄くTiN結晶が析出したものを含んでいる可能性も考えられる。したがって，球形介在物の割合を過大評価し，一方で多角形状介在物の割合を過小評価している可能性もあるため，実際には多角形状介在物の割合はこれよりも大きいものと考えられる。

Fig. 9.

 Morphology of TiN single phase and TiN formed on oxides.

3・4・2 TiN表面におけるMnSの生成条件

先に述べたとおり，炉冷試料HおよびIにおいてOxide+TiN介在物の周囲にMnSが生成した介在物(Oxide+TiN+MnS介在物)，および，TiN+MnSの2相から成る介在物が存在した。

TiNとMnSの2相からなる介在物について，TiN形状およびMnSの生成箇所の関係をTable 5に示す。断面観察のため，観察数に限りがあり，また介在物の全体像を観察できない問題があるが，今回，観察された介在物の95%は，多角形状のTiNにMnSが生成した介在物であった。MnSの生成箇所は面上が最も多く，次いで多角形状TiNの角であった。

Table 5.  TiN morphology and MnS formation site of MnS+TiN type inclusions. (a) Water quenched

Morphology of TiN	Polygonal
MnS Formation site	Plane	Corner
Number	1	3
Fraction (%)	25	75
Average size (μm)	0.86	0.81

Table 5.  TiN morphology and MnS formation site of MnS+TiN type inclusions. (b) Slowly cooled

Morphology of TiN	Polygonal			Irregular
MnS Formation site	Plane	Corner	Both
Number	13	3	1	1
Fraction (%)	72	17	6	6
Average size (μm)	2.56	0.71	4.47	0.91

Fig.10に，TiN単相介在物と，表面にMnSが析出したTiN介在物の形状の比較を示す。MnSは多角形のTiNに優先的に生成している。

Fig.10.

 Morphology of TiN single phase and MnS+TiN type inclusions.

MnSが析出したTiN介在物の平均粒径は水冷試料で0.82 μm，炉冷試料で2.27 μmであった。多角形状TiNの粒径が大きい場合にMnSが生成するが，一方で粒径が十分に大きいにも関わらずTiN単相介在物として存在している介在物もあり，TiNの粒径とMnS析出挙動の間には明確な関係は見られなかった。

3・4・3 複数相介在物の生成機構

酸化物からTiNが生成した介在物粒子の平均粒径は，水冷試料で0.78 μm，炉冷試料で3.35 μmであった。炉冷試料では比較的大きな酸化物にもTiNが生成したのに加え，TiN部分が冷却過程で成長したと考えられる。

鋼中へのMnSおよびTiNの溶解度積は，それぞれ，(1)~(3)式²⁹⁾，および(4)~(6)式³⁰⁾で表される。   

$$\log {\left[\%\text{Mn}\right]}_{\text{α}}{\left[\%\text{S}\right]}_{\text{α}}=-\frac{12000}{T}+4.90$$(1)

  

$$\log {\left[\%\text{Mn}\right]}_{\text{γ}}{\left[\%\text{S}\right]}_{\text{γ}}=-\frac{11200}{T}+5.10$$(2)

  

$$\log {\left[\%\text{Mn}\right]}_{\text{L}}{\left[\%\text{S}\right]}_{\text{L}}=-\frac{6050}{T}+3.40$$(3)

  

$$\log {\left[\%\text{Ti}\right]}_{\text{α}}{\left[\%\text{N}\right]}_{\text{α}}=-\frac{16650}{T}+4.80$$(4)

  

$$\log {\left[\%\text{Ti}\right]}_{\text{γ}}{\left[\%\text{N}\right]}_{\text{γ}}=-\frac{13860}{T}+3.75$$(5)

  

$$\log {\left[\%\text{Ti}\right]}_{\text{L}}{\left[\%\text{N}\right]}_{\text{L}}=-\frac{14000}{T}+4.70$$(6)

ここで，[%X](X=Mn，Ti，S，N)はそれぞれ鋼中の元素Xの濃度(mass%)であり，下付きのα，γおよびLはそれぞれフェライト鋼，オーステナイト鋼および溶鋼を表す。また，Tは温度(K)である。

固相と液相の間では溶質の分配が生じる。融体組成が均一であるとき，液相中の溶質濃度C_Lおよび固液界面における固相中の溶質濃度C_Sは，それぞれ，(7)および(8)式で表される。   

$$C_{\text{L}}=C_0{\left(1-f\right)}^{k-1}$$(7)

  

$$C_{\text{S}}=k{C}_0{\left(1-f\right)}^{k-1}$$(8)

ただし，C₀は凝固前の溶質の初期濃度，kは平衡分配係数，fは固相率である。フェライト鉄(δFe)凝固時の平衡分配係数をTable 6³¹⁾に示す。凝固の進行に伴って，液相側で溶質が濃化し，同時に溶鋼の液相線温度が低下する。Fig.11に，初期液相組成より計算した液相温度，およびTiNの溶解度積を示す。凝固開始時(f=0)には，溶質濃度の積log([mass%Ti][mass%N])は溶解度積より小さいため，溶鋼よりTiNは晶出しないが，凝固が進むと溶質の濃化と溶解度積の減少により，固相率がある閾値を超えると溶鋼中からTiNが晶出することがわかる。

Table 6.  Equilibrium distribution coefficient k of elements.

Element	Mn	S	N	Ti	Si	C
k for δFe	0.84	0.02	0.28	0.14	0.66	0.13

Fig. 11.

 Change of liquidus temperature, concentration product and solubility product of Ti and N as a function of solid fraction.

一方，MnSは凝固がほぼ終了するf=0.99のときにおいても液相からは晶出しない。固相率f=0.99のときのMnおよびS濃度と溶解度積から推算されるMnS析出温度をTable 7に示す。溶質の固液分配が生じず全体の溶質組成が均一のまま凝固する場合，液相側へのMnおよびSの濃化が起こる場合，ともにMnSの析出温度はTiNの場合よりも低く，固相鋼中で析出する。以上から，Oxides+TiN(+MnS)介在物の生成機構は以下の通りであると考えられる。

Table 7.  Calculated precipitation temperature of MnS.

Specimen	Solid fraction	Mn content (mass%)	S content (mass%)	Calculated MnS precipitation temperature (K)
J	0.00	1.17	0.004	1507
	0.99	1.67	0.007	1593
K	0.00	1.18	0.004	1508
	0.99	1.68	0.007	1593

①鋼中で脱酸反応により，反応生成物である酸化物相が生成する。

②凝固時，あるいは凝固後の比較的高い温度域において，酸化物相の表面にTiNが晶出・析出する。冷却速度が小さい場合(炉冷)は温度が低下する過程で析出したTiN相がさらに成長する。

③冷却過程において，鋼中のMnとS濃度の積がMnSの溶解度積を超え，MnSがTiN表面に生成する。

4. 結言

鋼のTi濃度，N濃度，および冷却速度を変化させて介在物の生成挙動を観察し，以下の知見を得た。

(1)冷却速度が大きい場合，低Ti濃度領域においてはTi濃度の増加により介在物平均粒径は増加するが，さらにTi濃度が増加すると平均粒径が減少した。これはTiN介在物の割合が増え，Ti濃度が大きくなるとTiN介在物粒子が微細に分散するためである。

(2)冷却速度が小さい場合，Ti濃度が大きくなっても平均粒径は減少しなかった。これはTi濃度の増加に伴いTiN単相介在物の粒径は減少するが，Mn-Ti-N-S介在物およびMn-Ti-S介在物の平均粒径が大きくなったためである。

(3)鋼にTiを添加することによりTi系介在物の割合は著しく増加し，0.06 mass%程度のTi添加でも観察された介在物の90%がTi系介在物となった。Ti濃度が高い試料では単相のTiNの割合が増加した。

(4)Ti添加によりMnS系介在物の割合は減少し，それらはMn-Ti-N-S，あるいはMn-Ti-Sとして存在した。

(5)複数相からなる介在物が存在した。以下の生成機構が考えられた。①溶鋼中にMg，Al含有酸化物が生成する，②凝固時に酸化物相の周りにTiNが生成し，冷却過程で成長する，③1500から1600 Kの範囲でTiN表面にMnSが生成する。

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• 27)   N.  Kikuchi,  S.  Nabeshima,  Y.  Kishimoto,  Y.  Ishiguro and  S.  Sridhar: ISIJ Int., 49 (2009), 1036.
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• 29)  Thermodynamic Data for Steelmaking, ed. by M.Hino and K.Ito, Tohoku University Press, Sendai, (2010), 226.
• 30)  Thermodynamic Data for Steelmaking, ed. by M.Hino and K.Ito, Tohoku University Press, Sendai, (2010), 236.
• 31)  鉄鋼製造法(第1分冊),「製銑・製鋼」日本鉄鋼協会編，丸善，東京，(1972), 691.