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Rapid Carbonization Process Using Heat Storage Materials and Characterization of the Obtained Char
2016 Volume 102 Issue 12 Pages 730-735
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2016 Volume 102 Issue 12 Pages 730-735
Carbonization behavior of biomass in the rapid carbonization/pulverized process using heat storage materials was experimentally examined. Biomass samples were charged into a rotary kiln-type electric furnace with stainless balls. Obtained biomass chars were evaluated by means of gasification test in CO2 atmosphere using a thermal gravimetry. The char was classified into two type, “fine” and “coarse”, by particle size.
“Coarse” char contracted with increasing holding temperature. Crashing of biomass char was observed at the holding temperatures over 600°C and fine char was formed. Melted structure was observed on the surface of “coarse” char indicating rapid heating. Yields of the total char are decreased with increasing holding temperature due to vaporization of volatile matters like tar. On the other hand, the yield of “fine” char is increased with increasing rotation speed when carbonization reaction sufficiently proceeded.
The char obtained by the present carbonization experiment at between 600 and 800°C for 10 min showed similar gasification property with CO2 to that prepared by normal carbonization at 800°C for 1 h.
化石燃料由来の二酸化炭素排出量増加による地球温暖化抑制が世界規模の課題となって久しいが，化石燃料から再生可能エネルギーへの転換にはまだ問題が山積している。
木質系バイオマス1)は国内外に広く存在すると共に，再生可能資源と位置づけられ，化石燃料を代替することによりCO2排出量の削減に寄与することが可能である。一般に，木質系バイオマス燃料は減容化およびエネルギー密度向上を目的として，事前に炭化処理が行われるが2,3)，吸熱反応であるため他の熱源が必要となる。通常，木質系バイオマスの部分燃焼によって得られる熱で炭化を進行させるため4)，エネルギー損失が発生する。したがって，未利用排熱等の熱源が利用できれば，より高効率な炭化処理が可能となる。製鉄所などの高温プロセスからは大量の排ガスが発生しているが，既にその大部分は有効利用されている。しかし，ダストや腐食性ガスを含む場合や温度変化が大きい排ガスにおいては，効率的な顕熱回収が難しく，未だ技術開発課題として残されている5)。
著者らは，金属球蓄熱体を介して排ガス顕熱を回収し，木質系バイオマスの炭化処理を行うプロセス(Fig.1)を提案した6)。本プロセスにおいては熱交換器内で排ガス顕熱を蓄熱体に回収し，木質系バイオマスとともにロータリーキルン型炭化炉に投入する。ここでは，木質系バイオマスは蓄熱体からの伝熱により急速加熱され，炭化の進行と同時に蓄熱体との衝突による木質系バイオマスの粉砕が進行する。炭化された木質系バイオマス燃料(バイオマスチャー)は篩分などにより分離され，蓄熱体は炭化炉に再装入される。本プロセスは連続操業が可能であり，バイオマスと排熱が直接接触しないため，ダストや腐食性ガスを含む，あるいは間欠的に発生する排ガスでも有効利用が可能である。また，炭化炉内では木質系バイオマスの熱分解に伴い乾留ガスが発生するため，その燃焼熱を炭化に利用することも期待できる。このようにして得られた粉状のチャーは，カーボンニュートラルの特性を持ち，例えば鉄鉱石焼結プロセスや含炭塊成鉱7)など，鉄鋼製錬の炭材用途に積極的な利用が期待できる。ロータリーキルンによるバイオマス炭化プロセスは従来いくつか提案されているが，これらは，粉砕メディアを使用しないものや8)，比較的低温のキルン内でバイオマスを半炭化(torrefaction)するものであり9)，蓄熱体によるバイオマスへの熱供給と粉砕を同時に行うプロセスの報告例は無い。
Concept of waste heat recovery and rapid carbonization process of biomass applying heat storage media. (Online version in color.)
本研究ではこれまで，蓄熱体からの熱伝達に基づく木質系バイオマスの炭化挙動を検討するため，内径36 mm，長さ70 mmの模擬キルンに蓄熱体モデルとして直径9.5 mmのステンレス球を装入し，バイオマス試料の炭化および粉砕挙動について評価を試みた6)。しかし，得られたチャーの残留揮発分量やガス化特性などに対するキルンの回転速度，温度などの炭化条件の影響に関する十分な情報を得ることができなかった。これは模擬キルンのサイズが小さく，狙いとするプロセスに比較して，蓄熱体とバイオマス粒子の接触頻度が高いことに起因すると考察される。
本研究では，上記予備検討結果を踏まえ，模擬キルンのスケールアップを図り，上述した迅速炭化プロセスにおけるバイオマス試料の炭化挙動を検討することを目的とし，加えて各炭化温度において得られたバイオマスチャーの特性評価を行った。
バイオマス試料には，1辺約10 mmの立方体に成形したヒノキ木材を用いた。試料1個の質量は約0.45 g，水分は約13 mass%であった。蓄熱体試料としては，直径約9.5 mmのSUS304製の球を用いた。蓄熱体1個の質量は約3.6 gである。
実験に使用した回転炭化炉の概略をFig.2に示す。反応管は内径82.5 mm，長さ670 mmのステンレス製である。炭化炉内部は長さ300 mmの加熱部と，長さ370 mmの試料貯留部からなり，2部屋を直径7 mmの孔を同心円上に31個空けたメッシュフィルターで区切った構造を有している。加熱部内部には高さ15 mm，厚さ3 mm，長さ300 mmの羽を180度間隔で2枚取り付け，蓄熱体およびバイオマス試料を持ち上げながら回転・混合するように設計されている。反応管全体は試料貯留部側へ1°傾斜しており，加熱部の両端は水冷構造になっている。
Schematic diagram of experimental apparatus.
まず，300個の蓄熱体を加熱部に装入し，N2ガス流通下で設定保持温度(300~800°C)まで炭化炉を昇温させる。回転速度は0~30 rpm(内径周速度0~130 mm/s)に設定し，N2ガス雰囲気を保ったまま，所定数のバイオマス試料を押し棒により加熱部に移動させる。これを3回繰り返し，合計100個のバイオマス試料を炉内に装入した。なお，回転させない(回転速度0 rpm)条件では，蓄熱体は使用せず，バイオマス試料のみ10個を装入した。炭化は，回転速度と炭化炉温度を保持したまま10 min行い，その後，回転と加熱を止めて，反応管をN2ガス流通下で室温まで空冷した後に試料を取り出した。
炭化実験後，粉砕されメッシュフィルターを通じて試料貯留部で回収された試料をFineチャー，加熱部に残留して回収された試料をCoarseチャーと呼び，それぞれの質量を測定した。また，両者を合わせてTotalチャーと呼ぶ。装入したバイオマス試料質量に対し，得られた各チャーの質量割合をチャー収率Yと定義し，YTotal，YFine，YCoarseとした。また，Totalチャー質量に対するFineチャー質量の割合を粉砕率Gと定義した。
Coarseチャーについては，外観観察と共に，SEMによる表面微細組織の観察を行った。また，各チャー試料のガス化反応挙動を検討するため，以下のようにTG，DTG測定を行った。直径5 mm，高さ2 mmのPtパンに，得られたFineチャーあるいはCoarseチャーを3 mg入れ，熱重量測定装置に設置した。参照用試料としてα-Al2O3を3 mg用いPtパンに入れて同様に設置した。CO2ガスを0.5 L/minで流通させ，室温から10 K/minで1000°Cまで昇温し，TG曲線およびDTG曲線を得た。
Fig.3に各実験条件で得られたCoarseチャーの外観を示す。回転速度10 rpmの場合，保持温度300°Cでは，バイオマス試料外観に有意な変化が認められず，炭化は殆ど進行していない。保持温度が400，500°Cと上昇するにつれてCoarseチャー全体が等方的に収縮する。各実験後の炭化炉貯留部には，保持温度300°Cでは無色の液体が確認された。保持温度の上昇に伴い，液体は茶色からより黒色が強くなり，粘性も高くなる傾向がある。保持温度600°Cで得られたCoarseチャーは黒色の木炭状の外観を呈し，試料中央部には凹みがあり，各頂点が丸みを帯びている。一方，保持温度700°Cでは，Coarseチャーの体積は小さくなっているものの，繊維方向以外の方向に一様に膨張変形が認められる。回転速度0 rpmの場合もCoarseチャーは残存しており，保持温度500°Cでは10 rpmと有意差が認められないが，保持温度600°C以上のバイオマス試料では，き裂が入ったような膨張が認められる。同様の膨張現象は急加熱時に報告されており10)，反応管壁からの伝熱で試料が急加熱された結果と考えられる。保持温度700°Cで得られたCoarseチャーは，回転速度0 rpmに比較して10 rpm，20 rpmとサイズが小さくなり，回転速度30 rpmでは得られたすべてのチャーが粉砕され，Coarseチャーが残存しない。
Appearance of coarse char obtained under various carbonization condition. (Online version in color.)
Fig.4に回転速度10 rpmで保持温度を変化させて得られたFineチャーおよびCoarseチャーの収率および粉砕率を示す。保持温度の上昇に従いTotalチャー収率(YTotal)は顕著に減少し，600°C以上でほぼ一定の値を示す。なお，保持温度600°Cでは貯留部に粉末状のチャーが認められたものの，タール等が凝集しFineチャーとして分離回収が困難であったため，Fineチャー収率(YFine)を0とした。各種チャーの収率に着目すると，保持温度300~500°Cでは粉砕は行われず，Totalチャー収率のみが減少する。一方，保持温度700°C以上では収率0.1程度でほぼ一定のFineチャーが得られた。700°C以上の粉砕率も0.5程度でほぼ一定である。Fig.3からは，保持温度600°C，無回転において炭化とともにバイオマス試料の膨張が確認できることから，このような現象がFineチャー生成に寄与している可能性が示唆される。
Yield and grinding ratio of the char obtained by heating between 300 and 800°C for 10 min with rotation speed of 10 rpm.
Fig.5に，回転速度0 rpmで得られたCoarseチャー収率(YCoarse)の炭化温度依存性を示す。なお，本条件ではFineチャーの生成は認められなかった。保持温度の影響はあまり認められず，回転速度10 rpmで得られたTotalチャー収率(YTotal)と同程度の値を示す。
Yield of the char obtained by heating between 500 and 800°C for 10 min without rotation.
以上の結果から，本実験条件におけるバイオマス試料の炭化挙動を考察すると以下のようになる。10 minの炭化，粉砕処理では，保持温度300°Cにおいて試料の乾燥のみが進行し，保持温度400~500°Cで粉砕を伴わない炭化，保持温度600°C以上で炭化と生成したチャーの粉砕が進行する。Fig.6に，保持温度700°Cにおいて炭化炉の回転速度が各チャー収率および粉砕率に及ぼす影響を示す。Totalチャー収率(YTotal)はいずれの回転速度においても0.2前後である。一方，回転速度の増加に伴いCoarseチャー収率(YCoarse)の減少およびFineチャー収率(YFine)の上昇，すなわち粉砕率(G)の上昇が認められ，30 rpmでは全量がFineチャーである。Fig.3より，回転速度の増加に伴いCoarseチャーのサイズが小さくなることがわかり，粉砕が促進されていることを示唆する11)。炭化炉の回転速度上昇は蓄熱体との衝突頻度を増加させるため，粉砕速度が増加するものと考えられる。
Yield and grinding ration of the char obtained by heating at 700°C for 10 min with rotation speed between 10 and 30 rpm.
Fig.7(a)~7(f)に，各実験条件で得られたCoarseチャーのSEM像を示す。粉砕により現れた破面が一部で観察でき，木質の繊維構造によらず炭化が進行している様子が観察される。Fig.7(a)，7(b)に保持温度700°C，回転速度10 rpmの条件で得られたCoarseチャー表面のSEM像を示す。一部繊維構造を維持したまま，繊維を横断するように破壊された構造が観察でき，拡大したFig.7(b)では，試料表面が溶融したような平滑な組織に，直径10 µm程度の細孔の周期的な構造が認められる。Cetinら12)は木質系バイオマスを300°C/sで急速昇温させ，同様な細孔構造が得られることを報告しており，急加熱による炭化の進行が示唆される。炭化初期に試料表面近傍が高温になり，一部が溶融すると同時に揮発成分が脱離し，細孔が形成されたものと考えられる。Fig.7(c)，7(d)および7(e)は炭化炉を回転させずに(回転速度0 rpm)700°Cに保持して得られたCoarseチャーのSEM像である。この場合，炭化反応中の粉砕は進行せず，Fig.7(b)に類似した平滑構造を有し，直径10 µm程度の細孔も観察される。これと同じCoarseチャーにおいて，著しく膨張し，き裂が生じた破面部分のSEM像をFig.7(f)に示す。き裂部を中心に引き裂かれた構造を呈し，繊維構造を保持しつつ繊維を横断するような破壊が生じている。このようなき裂の発生について，Parkら13)は，熱伝導率が小さいバイオマスにおいて表面と内部に大きな温度勾配が生じ，さらにバイオマス内部から熱分解ガスが発生し，内部の圧力が上昇することが原因と報告している。
SEM images of the surface of “coarse” chars (a) and (b) obtained by heating at 700°C with rotation speed of 10 rpm and (c) to (f) heating at 700°C without rotation.
試料の膨張によるき裂の発生は，蓄熱体を使用しない条件のみで認められる。Fig.7(a)，7(b)に示したように，蓄熱体を用いる炭化においても，急速加熱によって生じる平滑な構造が形成されることから，チャーの膨張自体は進行していると推察される。この場合，チャーの膨張により機械的強度が低下して粉砕が促進され，Fineチャーが生成するものと考えられる。
3・2 異なる条件で得られたチャーのガス化特性Fig.8に回転速度10 rpm，保持温度800°Cで得られたFineチャーのCO2流通下におけるTG曲線を示す。同図には，800°C，1 hで乾留して得られたバイオマスチャー試料(V.M.=7.3%)の結果も併せて示す14)。どちらの試料もふるいを用いて粒径53-150 µmに調製し，実験に使用した。FineチャーのTG曲線は昇温とともに下降していき，約900°Cで一定値となったため，ガス化反応が終了したと判断できる。FineチャーのTG曲線の方がより低温から下降しており，一方でガス化完了温度は20°C程度高く，相対的に揮発成分が残存していたことが示唆される。それ以外は800°C，1 hで乾留したバイオマスチャーと比べて概ね同様なガス化挙動を示しており，本プロセスにおいてバイオマスチャー作製が可能であることが分かる。
TG curves under CO2 gas flow for “fine” char obtained by heating at 800°C for 10 min and conventionally carbonized biomass char.
Fig.9に回転速度10 rpm，保持温度700，800°Cで得られたFineチャーをCO2流通下でガス化した際のDTG曲線を示す。保持温度700°Cのチャーは，100~200°Cおよび500~700°Cで大きな値を示している。また，Fig.10には保持温度600~800°Cで得られたCoarseチャーをCO2流通下でガス化した際のDTG曲線を比較して示す。保持温度700°Cで得られたCoarseチャーは，800°Cで炭化した試料に比較して500~700°CでDTGが大きく，保持温度600°Cで得られたCoarseチャーのDTG曲線は，さらに100~300°Cにおいても大きなDTG値を示す。400°C程度においては，水や揮発成分の一部は蒸発し排出ガスと共に除去されるが，タールなどの比較的重い炭化水素類の一部は，反応管内のチャー貯留部で再凝縮し，チャー試料に蓄積される。この現象は低い保持温度で顕著になると考えられ，装置の構成や形状，すなわちガス流路や温度分布に大きく依存する。保持温度700°Cの場合，Fig.2に示す加熱部出口付近およびチャー貯留部の温度は約400°Cであり，上述した再凝縮が進行する可能性を示す。さらに温度の低い保持温度600°Cでは，水や木酢液の再凝縮も起きていると推察される。したがって，Fig.9およびFig.10で見られたDTG値の増加は，100~300°Cでは水分や揮発成分の一部，400~600°Cではタールなどの炭化水素類がそれぞれ揮発したためだといえる。なお本プロセスの実機化においては，炭化が終了したチャーは蓄熱体と共に炉外に排出されるため，タール等の再凝縮は制御できるものと考えられる。
DTG-curves under CO2 gas flow for “fine” chars obtained by heating at 700 and 800°C with rotation speed of 10 rpm. (Online version in color.)
DTG-curves under CO2 gas flow for “coarse” chars obtained by heating between 600 and 800°C with rotation speed of 10 rpm. (Online version in color.)
本プロセスの特徴としては，蓄熱体との衝突によってバイオマスの迅速な加熱・炭化と微粉化が可能なことが挙げられる。今後，バイオマスチャーに含まれる揮発成分や微量成分を分析し，鉄鉱石焼結プロセスの凝結材，低温還元のための鉄鉱石還元剤15)，高速浸炭を可能とする炭素源16)などへ利用する際の調査が必要であろう。
化石燃料に起因する二酸化炭素の排出削減，および従来利用が困難とされてきたダスト含有排ガス顕熱の有効利用を目標に，蓄熱体を利用するバイオマス迅速炭化プロセスを提案した。本プロセスにおけるバイオマスの炭化・粉砕挙動を調査するため，ステンレス球を装入した模擬キルンを使用し，バイオマス試料の炭化実験を行った。さらに，得られたバイオマスチャーの性状について調査した。得られた結果は以下のとおりである。
・保持温度は，バイオマス試料の炭化・粉砕過程に大きな影響を及ぼす。10 minの炭化粉砕においては，300°Cでは乾燥のみ，400~500°Cでは粉砕を伴わない炭化，600°C以上では炭化と生成したチャーの粉砕が進行する。一方，キルンの回転速度が炭化過程に及ぼす影響は小さいが，600°C以上での炭化進行に伴い，バイオマス粒子の機械的強度が低下し粉砕が顕著に進行する。
・本実験で得られたチャー試料には急加熱時に認められるき裂を伴う膨張や，平滑な表面構造が観察され，バイオマスは反応管壁や蓄熱体と直接接触して急加熱されることを確認した。特に，溶融と揮発成分のガス化に伴うチャーの膨張が，粉砕性向上に大きく寄与する可能性を指摘した。
・本実験において，保持温度600~800°Cで10 minの炭化によって得られたチャーは，800°C，1 h乾留して調製したチャー試料と概ね同等のCO2ガス化反応性を示し，本プロセスによるバイオマスの炭化粉砕を確認した。
本研究の一部はJSPS科研費26550093および(一社)日本鉄鋼協会第22回鉄鋼研究振興助成金の結果によることを記し，ここに謝意を表する。
