ヒマシ油は，世界で年間70 万トン前後生産される非可食の植物油である。ヒマシ油の特長は，脂肪酸に水酸基をもつリシノレイン酸を約90% 含有していることであり，ポリオールとしても利用されている。ヒマシ油系ポリオールは，石油由来のポリエーテル系やポリエステルポリオール系よりも吸水性が低いことが特長であり，その特長を活かして接着剤，電気絶縁封止剤，塗り床材，防食塗料などに利用されている。また，ヒマシ油は様々な原料と相溶することから，石油由来のポリオールと併用することでハンドリング性を向上させたり，耐水性などの特性を付与することでも利用されている。接着剤分野においては，ヒマシ油系ポリオールは，様々な被着体と良好な接着性を示すことがわかっており，幅広い分野での利用が進んできている。また，環境意識の高まりにより石油由来原料から植物由来原料への切り替えを進める動きの中で非可食油であるヒマシ油に注目が集まっており，今後の需要拡大が期待される。本稿では，ヒマシ油の概要とヒマシ油誘導体をポリウレタン樹脂へ応用する際に，参考となる基礎物性について紹介する。

Rigid polyurethane foams are used in various fields such as building applications, freezing and refrigerationequipment applications, civil engineering applications, marine vessel applications and the like, due to theirself-adhesive properties and high insulation performance. Energy saving for reducing carbon dioxide emissionsis now an important issue even in the industrial world. And rigid polyurethane foams with high thermalinsulation performance are increasingly required to reduce energy consumption. Since　the rigid polyurethanefoam for spraying has self-adhesiveness and can form seamless high insulation layer, it is often used in anapartment or a public building. Though hydrofluorocarbons （HFCs） have high global warming potential, theyhave been used as blowing agents until the present time. But, in recent years, the substitution of HFCs forhydrofluoroolefins （HFOs） which have low thermal conductivity of gas and low global warming potential isprogressing as alternative blowing agent. However, polyol system using HFOs has some problems with storagestability and physical properties of foams. We focused on the solubility of HFOs to polyols, and have developednew polyols with high reaction activity, whose polyol system shows excellent storage stability and improvedphysical properties of foams. In addition, due to aromatic structure of Mannich condensate of these polyols,improvement in flame retardancy of foams can be also expected.Key words : Rigid polyurethane foam, Self-adhesiveness, HFCs, HFOs

Generally, polyurethanes are prepared via polyaddition with polyisocyanates and polyol. Polyisocyanate isproduced by using amine and terribly toxic　phosgene in industrial, that is, produced by heavy environmentalloading. Carbon dioxide（CO₂） is safe and available as resource, and which dimethyl carbonate （DMC）, diphenylcarbonate （DPC） and so on are derived from. Carbamate is obtained from reaction between amine andDMC or DPC. Carbamate equivalent to isocyanate is very useful. Carbamate derivative can be applied to A-Bntype monomer, which is difficult to be obtained from polyisocyanate. Elastomer, hyper-branched and starburstpolymers are prepared from polyurethane via polycondensation of A-B_n type monomer.

構造対称性が高くポリウレタン（ PU） のハードセグメントの凝集結晶化を促進する1,4-ビス（ イソシアナトメチル） シクロヘキサン（ 1,4-H₆XDI） を原料に用いて，ハードセグメント含有量が低いポリウレタン（PU） を合成した。鎖延長剤には，1,4-ブタンジオール（ BD），1,5-ペンタンジオール（ PD），1,4-ブタンジチオール（ BDT），1,5-ペンタンジチオール（ PDT） を，ソフトセグメントにはポリ（ オキシテトラメチレン）グリコール（ PTMG, M_n = 1,800.（ consistent with Fig. 1）） を用いた。鎖延長剤の炭素数が4 のBD系およびBDT 系は，炭素数5 のPDT系およびPDT 系と比較して，高い相分離度を示し，力学物性も優れることが明らかとなった。また，鎖延長剤が同じ炭素数でジオール系とジチオール系を比較すると，相分離度はジチオール系の方が高い傾向を示したが，力学物性は同等の傾向を示した。このことは，ジチオール系で形成されたミクロ相分離構造内のハードセグメント相の強度が低いことに由来すると考えられる。

二酸化炭素（ CO2），アミンと金属アルコキシド化合物から芳香族ウレタンを合成する簡単なワンポットハロゲンフリーの方法を開発した。本反応に用いる金属アルコキシド化合物は，反応後に得られる金属残留物とアルコールとの反応から再生することができる。芳香族アミンであるアニリンを用い，CO2 （5 MPa）とチタンメトキシド （Ti（OMe）4） とを反応させたところ，わずか20 分で生成物であるメチルN- フェニルカルバメートを85％の収率で得ることができた。Ti（OMe）4 は，再生温度220℃で炭酸ジメチル（ DMC） と反応させることにより再生することが可能である。この合成法は，ウレタン，特にポリウレタン（ PUR） の合成のための重要な前駆体である芳香族ウレタンの製造法になると期待できる。最後に，Hammett 分析により，反応機構として提案した，Ti（OMe）4 とCO2 との反応で生成するTi-カーボネート錯体とアミンとの反応からウレタンが生成可能であることが明らかになった。

本稿では，「動的共有結合」と呼ばれる平衡系の共有結合を分子鎖中に有する反応性ポリウレタンについて概説する。動的共有結合骨格を含むアルコール誘導体と，イソシアナート誘導体を出発原料とすることで，さまざまな動的共有結合骨格が分子鎖中に導入されたポリウレタンを合成できる。熱・触媒・光などの外部刺激で駆動する多彩な動的共有結合の組み換え反応によって，特定の条件下でポリウレタンの構造変換を実現できる。穏和な条件下で自発的な組み換え反応が進行する特殊な動的共有結合が導入された架橋ポリウレタンは自己修復性を示す。本稿では，主に基礎的な視点から反応性ポリウレタンの分子設計・合成，動作原理，将来展望などを紹介する。