固体／液体界面や固体／固体界面に形成される電気二重層は，電気化学現象を支配する最も基本的な界面物性の一つであり，エネルギー変換・蓄電デバイス，触媒，センシングなど幅広い分野において重要な役割を果たしている．近年では，リチウムイオン電池や全固体電池などの高性能化に伴い，界面におけるイオン・電子分布や電位形成機構を微視的に理解する重要性が一層高まっている．本論文では，電気二重層形成の基礎理論について，古典的なGouy–Chapman–Sternモデルから，近年の分子論的・統計熱力学的アプローチまでを概説する．液系電解質のみならず，固体電解質界面やナノ空間界面における特異な電気二重層形成についても紹介し，次世代電気化学デバイス設計への展望を述べる．電気二重層の理解は，界面反応制御と材料機能設計の根幹をなす学理であり，今後のエネルギー・環境技術の発展において極めて重要である．

本稿では，電解液／電極界面に生じる電気二重層における分子，イオン，ホールキャリアの振る舞いを解析できる，著者らが開発した2種類の界面Operando解析手法を取り上げ，その原理の概要と，これらを用いてどのような情報が得られるのかについて解説する．特に，イオン液体電解液と結晶性有機半導体で構成される電気二重層電界効果トランジスタデバイスの電気二重層およびキャリア伝導場の解析を中心に取り上げる．

オープンループ電位顕微鏡(OL-EPM)は，原子間力顕微鏡(AFM)を基盤として開発された液中ナノスケール表面電位分布計測技術である．近年我々は，この技術に電気化学制御機能と探針の3次元走査機能を融合させた，3次元OL-EPM (3D-OL-EPM)を開発した．この技術により，電気二重層内に蓄積された電荷に起因する局所的な電位分布をナノスケールの分解能で3次元観察できるようになってきた．本稿では，OL-EPM技術の原理を解説した後，それを用いた界面電荷蓄積挙動やCu配線腐食の解析事例を紹介する．

全固体リチウム(Li)イオン電池において，電極-固体電解質界面近傍におけるLi挙動は，電池性能を左右する最も重要な研究対象のひとつである．MeVイオンビームを用いる弾性反跳粒子検出分析(ERDA)は，特段の前処理なしに，水素(H)やLiなどの軽元素を標準試料なしで深さ方向に絶対定量できる数少ない手法である．本記事では，まずERDAの原理とH定量の測定例を示す．その後，深さ分解能をnmオーダーまで高めた飛行時間測定型ERDA (TOF-ERDA)を薄膜全固体Liイオン電池に適用し，正極/固体電解質界面近傍のLi濃度深さ分布が充放電に伴ってどのように変化するのかを追跡した結果を紹介する．

本稿では，走査透過電子顕微鏡(STEM)を基盤とする局所電磁場定量観察法，tilt-scan averaged differential phase contrast (tDPC) STEM法の原理と有用性を概説するとともに，これを用いたイットリア安定化ジルコニア(YSZ)粒界における空間電荷層の直接観察について紹介する．tDPC STEMにより，従来は回折コントラストの影響で観察が困難であった結晶界面近傍の局所電場分布を可視化し，元素偏析との相関解析が可能となった．さらに，YSZ粒界では，粒界方位と粒界コア構造の違いに応じて空間電荷層の形成が大きく異なることを示した．

全固体電池の高性能化を阻む本質的課題の一つは界面抵抗にある．そこで本稿では薄膜型モデル電池を用いた定量的な界面研究を紹介する．具体的には，固体電解質–電極界面，および正極–集電体界面における電子・イオン輸送機構を，バンド描像の視点から明らかにした例である．また，原子層レベルの界面設計によって電子のエネルギー障壁を精密に制御し，界面抵抗を大幅に低減した研究を示す．さらに，電子状態設計によりLiイオンの電気化学ポテンシャルを変調し，Liイオン輸送に整流機能を付与できることを報告する．以上は，界面におけるエネルギーバンド制御を通じた全固体電池設計に，新たな視座を与える．

本稿では，固体電解質界面におけるイオンと電子のダイナミクスを利用したイオンゲーティングリザバー(IGR)について概説する．IGRは，電気二重層の充放電，酸化還元，界面吸着などの時間発展を物理リザバーとして用い，入力信号を高次元状態へ変換する．従来の電気化学系ニューロモルフィック（神経模倣）デバイスが静的な状態（例えば抵抗値）を情報として扱うのに対し，IGRは時空間ダイナミクスを計算資源とする点に新規性がある．カオスの縁学習，超広帯域応答，振動センサ信号処理の実例を通じて，前処理や計算負荷を低減する高効率エッジAIに向けた展望を示す．

リートベルト法は，粉末X線回折における代表的な結晶構造解析手法である．この手法ではあらかじめ空間群を設定する必要があるが，従来の消滅則に基づく空間群決定は極めて困難である．我々が開発したAIであるSpgVolNetは，結晶構造データベースを学習することで，粉末X線回折パターンから可能性のある空間群をリストアップする機能を有する．本稿では，SpgVolNetによる空間群推定の方法と，本手法を導入した結晶構造解析の実例を紹介する．

粉末回折測定データから結晶構造パラメータを引き出すRietveld解析は非常に強力な手段であるが，解析対象パラメータの多さから初心者には難しく，また解析に多大な時間が必要となる．また，解析者によるバイアスが大きく，不適切な解析法では誤った解析結果が得られる問題がある．本稿では初期値の大量生成と単発精密化というアプローチによりバイアスの一部除去と解析高速化を実現したAutoRietveldを紹介する．また，使いこなすためのRietveld解析および実験方法の基礎知識および解析の注意点について解説する．