電気エネルギーを貯蔵性の良い水素エネルギーへの変換を行う「水電解」、水素エネルギーから電気エネルギーへの変換を行う「燃料電池」、電気エネルギーの貯蔵デバイスである「蓄電池」などの「電気化学デバイス」の普及が望まれている。「電気化学デバイス」の開発スピードを速めるためには、性能支配因子を解析により明らかにして「手戻りのない開発」を行うのが望ましい。電気化学デバイスの反応場は、電極・電解質界面であり、反応場を拡大して擬三次元化するためにイオン伝導パスと電子伝導パスを最適化した合剤電極・触媒層を用いている。電気化学デバイスは密閉構造で可視化が容易でないため、このような階層的現象を解明するためには、作動条件での“operando”で観察を行う、新しい高度な解析技術の研究開発が必要である。この講演では、SPring-8 の様々なビームラインを活用した解析結果を紹介する。

走査型電子顕微鏡(SEM)は、電気化学の研究において頻繁に使われる装置の１つです。本講演では、SEMを用いた基本的な分析手法について、特に反射電子像を活用した実例を紹介します。オペランド観察の一例として、全固体電池におけるリチウム電析やシリコンの充放電過程を取り上げます。これらの実験は、電気化学や電池作動のメカニズムの一端を明らかにすることが目的ですが、SEM 観察それ自体も魅力的です。講演を通じてSEM 観察の面白さも伝われば幸いです。

カーボンニュートラルの実現には、電気自動車や再生可能エネルギー源の蓄電システムの実用化が不可欠である。これらのシステムにおいては、安全性の向上だけでなく、エネルギー密度の向上や長寿命化が求められる。全固体電池は、電解質を含む全ての部材が固体で構成されており、従来のリチウムイオン電池と比べ、安全性や熱安定性に優れていることから、これらの課題解決に大きな期待が寄せられている。しかし、電極と固体電解質の界面で起こる副反応は、電池の組成や化学状態を変質させ、性能低下を引き起こすため、この分野での重要な課題の一つとなっている。本セミナーでは、界面の詳細な解析を通じて副反応の原因を調査した取り組みを紹介し、さらに、副反応の抑制に有効な修飾材料の選定についても紹介する。

電解質溶液論は、電池電解液の開発と密接に関係しながら発展してきた。近年、イオン液体や超濃厚溶液、深共融液体など、従来希薄溶液の枠組みを大きく超える電解質溶液が電池電解液として注目され、その有用性が知られるようになった。電解質溶液のスペシエーションと構造・ダイナミクス解析を明らかにできれば、電池電解液としての有用性を理解するとともに、より高性能な電池電解液の設計指針を与えることができる。本講演では、縁者らの最近尾研究を例に挙げながら、電解質溶液のスペシエーシ ョンと構造・ダイナミクス解析について概説する。

リチウムイオン二次電池は携帯電話やラップトップ PC などの小型デバイスの電源として広く普及しているが、車載用バッテリーとしての利用・普及には高容量化や長寿命化などの改善が必要とされる。これらの改善には電池作動環境下(オペランド)での正極・負極活物質の構造や電子状態の変化などの情報を取得することが重要であり、X 線回折(XRD)や X 線吸収分光(XAS)などを用いた解析が実施されてきた。一方で、電極内におけるリチウムイオンの化学状態を直接観察する手法として核磁気共鳴(NMR)分光法がある。本講演では、固体NMR分光法に関する基礎と電気化学オペランドNMR技術を用いて電極内部のリチウムイオンの動きをその場観察した事例を紹介する。

X線吸収微細構造(X-ray Absorption Fine Structure : XAFS)は、試料の結晶性に依らず、元素選択的に材料の化学状態分析が可能な手法であり、電池材料の化学状態(主に価数変化)分析にとって有力な手法である。近年、SiやSといった化合物が高容量の電極材料として注目されているが、これら材料のキ ャリアイオンとの反応生成物は結晶性が乏しいため、XAFSによる分析は有効と考えられる。一方で、Siや S の XAFS は軟 X 線の利用が必要であり、物質透過能が低く、二次電池材料の分析に重要なオペランド分析を行うことは容易でない。その実現のため、これらのエネルギー帯で透過可能なX線窓材を配置した電気化学オペランドセルを設計・開発した。このセルを利用した研究例として、graphite/SiO混合負極の反応機構解析およびSi系負極の電解液による化学的劣化評価解析について紹介する。

鋼材の腐食反応初期におけるさびの発生・成長機構の理解を目的として、イメージング放射光測定を用いて鋼材に生成したさび構造を面分布として可視化した。XRD 計測結果から可視化されたさび中におけるFe₃O₄、α-FeOOH、γ-FeOOH の分布状態から、Fe₃O₄ はさび層のごく一部にしか存在せず、α-FeOOH がさびの比較的内層に、γ-FeOOH はさび層の全体に存在することがわかった。同一箇所におけるXAFS 計測結果から、Fe₃O₄、α-FeOOH、γ-FeOOH はいずれもさび層全体に分布しており、特にFe₃O₄ は鋼材近傍で存在比率が増加した。XRD とXAFS におけるさび分布状態の違いは、XRDは結晶質のみしか物質が同定できないが、XAFS は結晶質・非晶質ともに分析可能であることに起因すると考えられた。さらに塩水環境に浸漬させたさび付き試験片に対しその場XAFS 計測を行うことで、腐食反応が起こっている最中にさび構造がどのように変化するかの解析を試みた。当日はさびに対しその場XAFS 計測を行った結果についても紹介する。

フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は有機化合物の同定に広く用いられる分光法の一つである。FTIR を用いた電気化学その場測定は古くから検討されているが、リチウムイオン電池の電極反応に適用する場合、窓材の選択や電極構成などの制約が多く、実用条件下での測定は容易ではない。本講習では、その場測定を実施するために、光学系の設計に必要な基礎知識や、測定およびスペクトル解析上のノウハウ、実際の測定・解析の例を紹介する。また、in situ / operando FTIR 測定に適した蓄電池反応系についても概説する。

NEDO「燃料電池等利用の飛躍的拡大に向けた共通課題解決型産学官連携研究開発事業」において、アカデミア・産業界オールジャパン体制で日本の「知」を結集し、燃料電池の社会実装を加速させるため、PEFC 評価解析プラットフォーム（通称：FC-Platform）が設置され、基礎研究から革新的要素材料開発、早期社会実装を実現するための産業界における開発支援を行っている。［1］ この中で材料解析グループは、量子ビーム解析を中心とする先端解析技術を提供し評価解析を行い、シミュレーショングループと、マテリアルズ・インフォマティクスグループにバトンをつなぎ、革新材料開発および産業界ニーズを満たす役割を担っている。原子レベルの構造解析・反応解析から、セルレベルの複雑な現象解析などさまざまな解析ニーズにこたえるため、マルチスケールの解析プラットフォームを構築している。これまでの成果と今後の展望について紹介する。 [1] FC-Platform: https://pf.fc-cubic-event.jp/analysis/

電極界面には電気二重層が形成されており、電極反応の活性や反応機構に影響を及ぼす。固液界面における電気二重層には、溶液側に電解質イオンや溶媒が存在し、特異吸着のような表面との強い相互作用だけでなく、水素結合などの非共有結合相互作用により複雑な構造を形成している。電極反応の反応生成物とも相互作用するため、電極触媒の活性化には電気二重層の最適化も必要とされている。界面の詳細な構造の理解が求められているが、電極界面の分析手法は限られているのが現状である。硬 X 線は、物質を透過しやすいため電解質溶液が存在する界面においても優れたプローブとなり、回折現象を利用すれば非破壊的に精密構造解析が可能となる。表面X 線回折は単結晶基板のような平滑な表面を必要とするが、電気二重層の広域構造についてダイナミクスも含めた基礎的知見を与える。本発表では、表面X 線回折の原理や解析法を解説し、最新の成果について紹介する。

X 線を物質に照射すると，含まれる元素に応じた特定のエネルギーで，吸収端と呼ばれるX 線の吸収現象が起こる。これはX 線による内殻電子の励起に伴う現象で，そのスペクトルを解析することにより，吸収原子の電子状態や配位構造についての情報を得ることができる。この手法が，X 線吸収微細構造 (X-ray absorption fine structure, XAFS) である。比較的透過力の強い X 線を用いるXAFS 法は，電気化学デバイスを始めとするデバイスのオペランド計測に適しており，様々な材料や反応の評価を行う上で強力なツールとなっている。特に近年では，放射光施設の利用拡大も相まって，単なるバルク材料の計測に留まらず，高空間分解，高時間分解，多次元，マルチスケールなど，高度な計測も可能となってきている．本発表では，そのような放射光高度計測とそれらを電池反応解析に適用した例について紹介する．

近年のカーボンニュートラルの取り組みに伴うEV 化の動きが盛況であり、リチウムイオン電池(LiB)の需要が急速に高まっており、市場規模の大きな成長が見込まれている。市場の成長に伴い、車載用電池の高性能化・低コスト化への要求が高く、次世代電池の全固体電池への量産化への取り組みと合わせて研究開発が進んでいる。これら各種電池の研究開発と品質管理で必要とされる評価ニーズは同じではなく、製造工程によっても必要とされる評価項目が異なっている。本講演では、各種電池材料からセル・モジュールまでの工程ごとに必要とされる評価機器および評価事例を示し、多角的な評価の重要性を紹介する。