This cover art is a composite design created from the covers of the supplement issues of Electrochemistry compiled as Denkai Hyakuwa (“100 Stories of Electrolysis”). These episodes have been written over a span of 13 years by TAKAHASHI Masao and MASUKO Noboru, provides a comprehensive overview of electrochemistry and industrial electrolysis. The preface is written by Professor Wataru Sugimoto who began the project of the collection of these issues. The collection, consisting of approximately 120 episodes, is expected to serve as a valuable resource not only for researchers and engineers engaged in electrolysis but also for those interested in electrochemistry and industrial physical chemistry. The comprehensive table of contents for these episodes is compiled in the article S00003 [DOI: 10.5796/electrochemistry.26-S0003] in this issue.

“100 Episodes of Electrolysis (Denkai Hyakuwa)”, written over a span of 13 years by TAKAHASHI Masao and MASUKO Noboru, provides a comprehensive overview of electrochemistry and industrial electrolysis. Published in the bulletin of the Japan Soda Industry Association “Soda & Chlorine”, it consists of about 120 stories including the sequels, covering a broad spectrum from basic concepts to practical applications. The stories explore the development, history, technological advances and challenges of electrochemistry, focusing on key theories such as stoichiometry, equilibrium, mass transfer and kinetics. Practical industry-level examples are used to show how complex problems have been solved in the field. The first two volumes introduce the basics of electrode reactions, while the third volume covers topics such as equilibrium diagrams, electrode potentials and molten salts, including the Monju sodium leak accident. The fourth volume covers advanced technologies related to metal refining, chlorine and caustic soda production, batteries, fuel cells and materials technology. The editor envisions the series of about 120 episodes including the sequels to be a valuable resource for researchers and engineers in electrolysis, as well as those interested in electrochemistry and industrial physical chemistry.

This paper explains the editorial and copyright considerations undertaken in digitizing One Hundred Episodes on Electrolysis. The editorial board verified reproduction rights for reprinted figures, tables, and literary quotations, particularly those from A. J. de Bethune’s 1964 booklet Standard Aqueous Electrode Potentials and Temperature Coefficients at 25 °C and related literature. The process involved confirming the original edition through international library holdings, reassessing its copyright under U.S. and Japanese law, and determining that its use constituted transformative quotation. The article also recounts the permission obtained to reproduce Arthur Binard’s 2006 Asahi Shimbun essay “Sen wo hiku (Drawing the lines),” contextualizing the “Plimsoll mark” symbol (⦵) in chemical notation and emphasizing ethical citation in scholarly electronic publishing.

第1分冊は，第1話から第25話で構成され，電気化学の基礎から応用までを体系的に解説し，特に電解をエネルギーおよび物質変換の観点から総合的に論じている．まず，濃厚塩化物中のpH異常を取り上げ，5 M(=mol L^–1) NaClや食孔環境での強酸性をH⁺活量係数の増大として説明する．ついで，拡散を活量勾配に駆動される輸送として定式化し，NaClにおける液間(拡散)電位を示し，水素電極の信頼性ある構成法を詳述する．歴史・熱力学の整理では，酸化・還元電位規約の統一，トムソン則からネルンスト式への移行，エネルギー変換の枠組みを明確化する．産業電解では，アルミニウムおよび食塩水電解の量論と理論原単位を導出し，2.19 Vの内訳をCl₂，NaOH，H₂に配分して酸素カソードの利点を評価する．経済解析により最適電流密度と負荷調整の損失を定量化する．さらに，電位列とプールベイ図(Cl–H₂O系)で平衡を体系化し，酸素種と塩基度の溶融系へ拡張し，最後に1962年の電位走査法の黎明を示す．

本序文は，著者らが工業電気化学における長年の経験を後進に伝える目的で執筆した「電解百話」の概要を紹介するものである．戦後の電解技術の発展を導いた先人や同僚への感謝を表するとともに，実務的および理論的知見を体系的にまとめ，電解および応用電気化学の将来に資する記録とする意図を述べている．

本稿は，濃厚食塩水において観測されるpHの異常低下現象を解析したものである．実験により，5 M(=mol L^–1) NaCl溶液では純水の1/10量の塩酸添加でpHが1に達し，理論中性値から大きく逸脱することが確認された．当初，この現象はガラス電極の塩誤差や液間電位差などの測定誤差と考えられたが，水素電極による測定でも同様の結果が得られ，溶液論的に実在する現象であることが明らかとなった．さらに，NaClのみならず他の塩化物でも同様のpH低下が生じ，イオン強度を一定にした比較から，カチオンのイオン半径が小さいほどpH低下が大きいことが示された．この結果は，濃厚電解液中のイオン相互作用と水素イオン活量の変化に起因するものであり，電解工業やステンレス鋼の孔食環境など濃厚塩化物系の理解に重要な知見を与える．

本稿は，希薄HCl溶液にNaClを添加した際に生じるpH低下を，濃厚電解質溶液中の水素イオン活量変化として解析したものである．実験的にはH⁺濃度に変化がないにもかかわらずpHが低下し，これはH⁺の活量係数の増大によるものである．Debye–Hückel式およびその拡張式に基づき，イオン強度が大きくなると水和によって自由水が減少し，活量係数が1を超えることを示した．この挙動は酸素など中性分子の塩析現象と同様であり，自由水の減少に起因する．Harned型電池を用いた測定により，0.1 M(=mol L^–1) HClにNaClを最大5 Mまで加えた場合，H⁺の活量係数は約9まで上昇し，Cl^–はわずかに減少することが確認された．これにより，濃厚食塩水中のpH異常は自由水の減少とイオン相互作用増大に起因する合理的な溶液論的現象であることが明らかにされた．

本稿は，Ni，Cr，Moを含む合金鋼の孔食において形成される金属塩化物濃厚溶液中のpH異常を解析したものである．食孔内溶液では全アニオンに比べ全カチオンが多く，これはpH値から推定されるより実際のH⁺濃度が著しく小さいためである．FeCl₂，FeCl₃，NiCl₂，CrCl₃溶液に既知量のHClを添加し，pH応答からH⁺の活量係数を求めた結果，5 M(=mol L^–1) LiClで20〜24，2 M FeCl₃で約10，2 M CrCl₃で95〜120に達することが示された．これにより実在するH⁺濃度はpH値から推定される値の1/5〜1/100であることが明らかとなった．高い活量係数をもつこれらの溶液は強酸性を呈する一方，pH緩衝能が極めて小さく，酸・塩基のわずかな添加でpHが大きく変動する．さらに，孔食環境における電極反応の著しい分極は，実溶存H⁺濃度の低さに起因することを示した．

本稿は，電気化学反応と拡散過程の基本的関係を論じたものである．溶液中の化学種の化学ポテンシャルが空間的に異なる場合，濃度勾配を駆動力として高濃度側から低濃度側へ拡散が起こる．電解質溶液中では，正負イオンが電気的中性を保ちながら移動するため，両者の移行速度を一致させる拡散電位が生じる．電解反応は，電極表面での電子授受反応と，対流の及ばない境膜中における反応種の拡散過程の2段階が直列に進行する．総括速度定数kは，反応速度定数k_cおよび拡散速度定数k_dの両者からなる関係式k = k_ck_d / (k_c + k_d)で表され，全反応は反応支配，拡散支配，または混合支配のいずれかの形態を示す．電解反応の速度論的理解には，触媒的表面反応と同様に，物理的な拡散現象の理解が不可欠であることを示した．

本稿は，電解質溶液における拡散の理論的基盤を再検討し，拡散の駆動力が濃度差によるものか，あるいは活量差によるものかを論じたものである．化学ポテンシャルが物質移動を支配するという立場から，拡散流束はその空間的変化に比例して表される．活量係数が一定であれば，拡散は濃度勾配に比例し，経験的なFickの法則と一致する．しかし，活量係数が濃度に依存する場合には追加的な効果が生じ，濃度の高い方向に拡散が進む「逆拡散(uphill diffusion) 」が現れる．一方，活量勾配で表した場合，拡散係数は常に正であり，拡散は活量の低い方向へ進行する．本解析により，電解質溶液における拡散は，濃度差ではなく活量差を駆動力とする現象として記述すべきことが示された．

本稿は，NaCl水溶液のような電解質系において，濃度勾配が存在する際に自発的に生じる拡散電位(液間起電力)の発生機構を解説したものである．外部電場を加えなくても，Na⁺およびCl^–イオンはそれぞれの濃度差に基づいて拡散する．しかし，両イオンの移動度が異なるため，拡散過程で一時的に電荷の不均衡が生じ，これを補償する形で内部に電位差が発生する．この電位は速いイオンの移動を抑制し，遅いイオンの移動を促進する方向に働き，結果として両イオンの流束が等しくなるように調整される．拡散電位の大きさは，両イオンの拡散係数および溶液間の濃度比に依存することが示される．この現象は，外部電圧を加えずとも電解質溶液内で自律的に形成される電気化学的平衡の一例として位置づけられる．

本稿は，電気化学測定の原点である水素電極の正しい構成法と測定上の留意点を解説したものである．H⁺(aq) + e^– ⇄ 1/2H₂(g) の平衡反応を基礎とし，白金黒を付した白金電極が標準水素電極の役割を果たすが，溶存酸素の影響により電位が不安定になることが指摘された．大気開放型の簡易容器では，外部溶液中のO₂が気泡の出入りに伴い侵入し，電位が10 mV以上振動して正しい値が得られない．一方，液絡部を狭くした密閉型容器を用いると，酸素の拡散流が抑えられ，通気したH₂によって内部溶液中の酸素濃度が低く保たれ，±0.5 mV(約0.01 pH)以内の安定した水素電極が得られる．白金黒の活性化よりも酸素除去と容器設計が重要であり，水素電極は電気化学測定の基礎を理解する最良の教材であることを示した．

本稿は，電気化学において還元電位と酸化電位の二つの符号規約が生じた理由と，その統一に至る経緯を解説したものである．20世紀初頭には，Cu²⁺/CuおよびZn²⁺/Zn系の標準電位が，還元電位基準ではCu＋0.34 V，Zn−0.76 V，酸化電位基準ではその符号が反転して用いられ，ヨーロッパとアメリカで異なる体系が並立していた．両者の相違は電子の化学ポテンシャルの符号定義に由来し，熱力学的には同一の親和力を反対符号で表すにすぎない．後に国際的な合意により，現在は還元電位基準に統一されている．電位は酸化・還元半反応の親和力を電圧単位で表したものであり，定義の整合性が電気化学データの比較を可能にする．歴史的には，金属のイオン化傾向を基準とする立場と，イオンの酸化力を基準とする立場の対立を反映している．

本稿は，水溶液中の467の酸化還元平衡の一つであるPt²⁺/Pt系の標準電位がどのように求められ，今日に伝わったかをたどったものである．W.M. Latimerは1938年に酸化電位規約で約−1.2 V(還元電位では＋1.2 V)と報告し，Pt(OH)₂が「濃硝酸にわずかに溶ける」という定性的観察をもとに溶解度積を仮定して求めた．この近似値が後にPourbaixが執筆した “Atlas of Electrochemical Equilibria” で＋1.188 Vおよびlog[Pt²⁺]= −7.06 − 2pHとして機械的に引用され，近似値が正確値のように扱われるようになった．標準単極電位表に並ぶ数値の背後には，実測の不確かさや歴史的背景が潜んでおり，その生成過程を理解せずに用いることは誤解を招く．数値の“ca.”が示す慎重さを忘れてはならないことを強調した．

本稿は，電気化学熱力学を確立したネルンストの式に至る過程を，トムソン則の成立とその限界から歴史的にたどったものである．初期の電気化学では，反応熱と起電力の比例関係によって反応エネルギーを表すトムソン則が用いられた．ダニエル電池や水素‐酸素反応を例に，反応熱から求めた起電力が実測値より10〜20 %大きくなることを示し，熱エネルギーはそのまま電気仕事に転換できないことを明らかにした．これを修正し，反応エンタルピーの代わりに自由エネルギー変化を用いたのがネルンストの式である．さらにギブス‐ヘルムホルツの関係を導入し，起電力とその温度係数の測定から反応熱を算出できることを示した．トムソン則は近似式ながら，気体を含まない反応系などでは今日も有効に利用される．

本本稿は，化学エネルギーと電気エネルギーを相互に直接変換する「電気化学エネルギー変換」と，その機能を担う「電気化学システム」の基本概念を体系的に解説したものである．エネルギー保存の立場から，ギブスの自由エネルギー変化と電気仕事の等価性を導き，ファラデー定数を用いて電圧と電気量を結ぶ基本式を示した．さらに，酸化・還元反応の親和力を反応の駆動力とし，自発的反応(downhill)と非自発的反応(uphill)のいずれも電気的手段で制御できることを示した．電極系の構成を通じて，アノード・カソードの機能と正極・負極の極性が独立した命名であることを明確にし，両者を混同することによる誤解を指摘した．最後に，「陽極」「陰極」という用語を避け，機能に基づく「アノード」「カソード」の使用が望ましいと結論づけた．

本稿は，電気分解における理論分解電圧と理論稼働電圧の概念を体系的に解説したものである．熱化学反応が熱エネルギーによって自発的に進行するのに対し，電気化学反応は負の化学親和力をもつ非自発反応を外部からの電気エネルギーで進める点に特徴がある．H₂Oの分解，Al₂O₃の炭素還元，NaCl水溶液の電解を例に，反応の自由エネルギー変化に基づく理論分解電圧と，これに吸熱分を加えた理論稼働電圧を導出した．両者の差は熱エネルギーの寄与を示し，外熱式・内熱式の運転領域として区別される．また，端子電圧と理論電圧との比から定義される電圧効率を示し，実際の電解がこれら二つの理論限界の間で行われることを明確にした．電気エネルギーと熱エネルギーの分担を区別することが，電解装置のエネルギー効率理解の基礎であることを強調した．

本稿は，主反応および副反応を含むアルミニウム電解の量論式を体系的に導出したものである．主反応は酸化アルミニウムの炭素還元によってAlおよびCO₂を生成し，副反応として生成AlのCO₂による再酸化および炭素のCOへの酸化が進行する．解析では，実際のAl生成量と理論量の比で定義される電流効率εと，副反応による炭素の過剰消費率uを導入し，これらを用いて全反応およびアノードガス組成の量論関係を代数的に導出した．結果として，CO₂/CO比がεおよびuと定量的に対応することを示し，アノードガス組成から電流効率を推定できる理論式を得た．特に，ピアソン式はその特例として導かれ，ガス組成測定のみから電流効率を求める実用的手法を提供する．

本稿は，酸化還元反応の量論関係に基づき，電解反応における理論電気量原単位およびエネルギー原単位を定義・解析したものである．電解は外部からの電気エネルギーによって自発的でない反応を駆動し，アノードおよびカソードでそれぞれ異なる生成物を生じる．アルミニウム電解や食塩水電解を例として，主反応における電子移行数から製品1単位あたりの理論電気量原単位Q₀を導出し，アルミニウムで2,980 kAh t^–1，亜鉛で820 kAh t^–1，食塩電解では塩素755 kAh t^–1，水素26,587 kAh t^–1，水酸化ナトリウム670 kAh t^–1を得た．電解電圧Vと電気量Q₀の積(W＝VQ₀)より，NaOH 1 tの生成には約1.47 MWhの電気エネルギーが必要であり，その際0.887 tのCl₂と280 m³のH₂が副生することを示した．理論電気量原単位が生成物ごとに定義されるのに対し，理論エネルギー原単位は全反応系として決まることを明確にした．