日本ゴム協会誌

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理想的な Affine 変形に基づくゴム状領域を持つ網目構造のポリマーの張力と延伸率間の関係については, 次式(1)が提出されている.
f=ν(0)RT(α-α^-2) (1)
しかしながら, 著しく高度の架橋密度のポリマーの場合では, その異常な立体的構造のため式(1)に補正を施した次式(2), あるいは(3)が成立する.
f=r²(網目鎖)/r₀²(自由空間鎖)•ν(0)RT(α-α^-2) (2)
Φ=r²/r₀² とおきΦをフロント因子とすれば, 式(3)となる.
f=Φ•ν(0)RT(α-α^-2) (3)
ずれ弾性率Gを用いて式(3)を書き直せば, 式(4)のようになる.
G=Φν(0)•RT (4)
更に, かかる高度架橋ポリマーの場合, 延伸率の影響を考慮すると, 式(4)は式(5)となる.
G=Φ•ν(0)•RTΓ(λ_m) (5)
ここで, λ_m=r_m/r_i であり, r_mは一個の鎖状分子の最大長, r_i は未伸長下の平均鎖長. 更に,
Γ(λ_m)=1+6/5λ_m²+297/175λ_m⁴+…… (6)
一般に重合度n, セグメント長lなる高分子鎖の, 最も存在確率の大きい, 平均自乗末端間距離r₀²は, 式(7), 最長分子鎖r_mは式(8)で示される.
r₀²=c_nnl² (7)
r_m=qnl (8)
ここでc_n, qは共にポリマー構造に関する定数であり, 次式(9)が得られる.
λ_m=(q²•n/Φ_n•c_n)^1/2 (9)
式(6)は0<1/λ_m<0.88の領域では, 近似的に次式(10)となる.
Γ_app(λ_m)=1/(1-6/5λ_m²)=5λ_m²/(5λ_m²-6) (10)
(5), (6), (9), (10) などより次式が誘導される.
ν(0)RT/G=1/Φ_n-6c_n/5q²•n (11)
高度架橋高分子の場合, 真の架橋密度をν′(0), 式(1)より求めた見掛けのそれをν(0)とすると,
ν′(0)/ν(0)=1/Φ_n-6/5(0.83)²n^0.43 (12)
さて, ν(0)の小さい範囲ではν_M(0) (機械的方法)>ν_S(0) (膨潤方法) という常識的な関係が存在するが, ν(0)の大きい範囲では逆転してν_M(0)<ν_S(0) となり, この理由は不明であったが, 式(12)により解明した.

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