α-type zirconium hydrogenphosphate (α-ZrP) /TiO₂nanocomposite was fabricated by the intercalation of titanium tetraisopropoxide into butylamine-intercalated α-ZrP in ethanol medium and followed by photocatalytic decomposition of organic compounds with UV irradiation. Prior to the photocatalytic decomposition, hydrothermal treatment was conducted in the temperaure range of 100-250°C. All materials were characterized by X-ray diffractometry, SEM, TG-DTA, chemical analyses, FTIR, ³¹P MAS NMR, UV-VIS absorption spectroscopy, and photocatalytic hydrogen evolution from an aqueous methanol solution. On the basis of the SEM observation, no significant deformation of the bulk samples occurred after hydrothermal treatment and UV-irradiation whereas delamination of host materials was caused by the intercalation of butylamine. ³¹P MAS NMR and FTIR revealed that no chemical bonding between TiO₂and phosphate groups of the host material. TiO₂in zirconium hydrogenphosphate could be crystallized to anatase by the hydrothermal treatment. The hydrothermal treatment was effective for the photocatalytic decomposition of organic compounds. Complete decomposition was obtained in shorter UV irradiation time by the hydrothermal treatment due to the existence of anatase phase. Hydrothermally untreated α-ZrP/TiO₂exhibited negligible photocatalytic activity due to amorphous TiO₂. The photocatalytic activity of α-ZrP/TiO₂was enhanced by the hydrothermal treatment whereas the activity was decreased with an increase in the hydrothermal temperature. α-ZrP/TiO₂hydrothermally treated at 100°C exhibited the highest photocatalytic activity and showed large blue-shift in UV absorption spectra due to the quantum-size effect.

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イオン交換可能なホスト化合物である層状チタン酸ナトリウムNa₂Ti₃O₇をNa₂CO₃とTiO₂の固相反応により合成した。得られたNa₂Ti₃O₇の層間Na⁺を様々なイオン (H⁺, NH₄⁺, Mg²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Al³⁺) により交換した。1価のイオンであるH⁺及びNH₄⁺による交換では, 目的とするH₂Ti₃O₇及び (NH₄) ₂Ti₃O₇が容易に合成できた。
一方, Ni²⁺およびAl³⁺のイオン交換反応により得られた交換体は, いずれも層間Na⁺の大部分が交換されていいた (>95%) が, 得られた交換体にはNiおよびAlが存在せず, 交換溶液中に共存するH⁺が優先的に交換することによってH₂Ti₃O₇が生成していた。調製した多価イオン交換体について, 競争的なH⁺交換の有無を200℃, 2時間の加熱処理前後のXRDパターン変化から調べた結果, Co²⁺およびMg²⁺の交換反応ではH⁺交換が起こっておらず, 目的とする多価イオン交換体の生成が示唆された。このMg²⁺交換体は, 酸処理により骨格構造の変化を伴うことなくH⁺交換体に変わることから, Mg²⁺はNa⁺の存在していたサイトに交換したものと考えられる。得られたMg²⁺およびCo²⁺交換体は組成分析の結果から, Mg_1.0Na_0.60Ti₃O⁷およびCo_0.63Na_0.43Ti₃O₇と決定された。

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Twenty-one Si-AI-Mg mixed hydrous oxide (MHO) samples, in which the atomic fraction of the constituents differ within 0.125-0.750, were synthesized by the neutralization and precipitation method for development of new inorganic ion adsorbent as environmentally harmonious material. Their ion uptake properties were as well examined. The present study synthesizes Si-Al-Mg MHOs for the first time and investigates ion uptake properties of products to verify expected composite effect.
Samples with desired chemical compositions were synthesized easily and reproducibly by mixing an acidic solution of water glass, aluminum and magnesium chloride into aqueous ammonia. Constituent phases recognized in the sam-ples by XRD measurement were gibbsite, bayerite, boehmite, low crystalline trioctahedral smectite-like phase, and serpentine-hydrotalcite intermediate phase, respectively. The XRD peak intensity of these component phases changes depending on chemical compositions of the samples. All samples were mesoporous materials with average pore diameter of 3.3 to 11.5 nm.
All the samples showed ion uptake properties which were remarkably different in terms of their chemical compositions. The uptake of some ions on the samples reached equilibrium within 1 day. Selectivity of ion uptake was strongly controlled by atomic ratios of Si and Mg; those with high atomic ratio of Si show cation selectivity, and those with high atomic ratio of Mg conversely showed anion selectivity. All the samples sorbed arsenate [As (III) ] and arsenate [As (V) ] species and the existence of the domain with extremely high separation factor (α^{As (V) /As (III)} ) values over 100 in equimolar composition area of Si-AI-Mg ternary system was found. The relationship between the uptake amounts of K⁺and phosphate ions and the chemical compositions of the samples were expressed by the following two multiple regression equations:
Q_P= -0.279C_Si+0.088C_Mg+0.195 (R²=0.745)
Q_K= 0.445C_Si- 0.384C_Mg+ 0.280 (R²=0.828)
whereQ_PandQ_Kare the uptake amount (mmol g^-1) of phosphate (H₂PO₄^- +HPO₄^2-) and K⁺ions, C_Siand C_Mgare the atomic ratio of silicon and magnesium present in the samples andRis multiple correlation coefficient. It was shown that the values calculated according to the above equations were considerably close to the observed ones.

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The selective uptake properties of Pd²⁺ions on different insoluble ferrocyanides (KNiFC, KCuFC, KCoFC, KFeFC and KZnFC) have been studied by the batch method. The particle size was estimated to be about 50 nm and the fine particles formed larger aggregates. The uptake rate of Pd²⁺ on KNiFC was fairly fast and the uptake equilibrium was attained within 1 h. A relatively large K_d value above 10⁵ cm³ g^-1 was obtained in the presence of HNO₃ up to 7 M and the maximum K_d values above 10⁵ cm³ g^-1 were obtained in the temperature range of 30 to 50°C. The uptake of Pd²⁺ follows a Langmuir-type adsorption equation and the maximum uptake amount on KCuFC was estimated to be 2.07 mmol g^-1. The Pd²⁺ions were incorporated into the products mainly by the ion exchange of 2K⁺ _??_Pd²⁺. The insoluble ferrocyanides were thus favourable adsorbents for the selective separation of Pd²⁺ ions from high-level liquid wastes.

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層状構造を持つ粉末半結晶リン酸チタンおよびその500度処理物の酸性条件下におけるイオン交換特性を調べた。その結果, どちらのイオン交換体も1族, 2族の特定な元素に対して高い選択性を示すことはなかった。カリウムイオンとイオン交換させたリン酸チタンの熱重量分析および1族, 2族元素とイオン交換させたリン酸チタンの粉末X線回折パターンより, リン酸チタンはイオン交換により一部脱水すること, 層間距離が若干広がることが示唆された。また, リン酸チタンのイオン交換速度はきわめて速く, K⁺/H⁺のイオン交換は25度において1分以内に完了する。
アクリル樹脂ビーズ表面上でのリン酸チタンの合成を試みた。ビーズ表面に沈積した物資の主析出相はリン酸チタンであった。また, そのイオン交換特性は, 粉末状のものとほぼ同様であった。

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Fe-Mg系ハイドロタルサイト様化合物 (以下Fe-Mg-HT) はMgCl₂とFeCl₃の各酸性水溶液を混合した後, アンモニア水を加え沈澱を生成させた。これを一夜熟成させた後, 水洗し, 風乾したものを粗製試料とした。Al-Mgハイドロタルサイト様化合物 (以下Al-Mg-HT) はMg (NO₃) ₂水溶液とAl (NO₃) ₃水溶液を混合し, Na₂CO₃を含むNaOH溶液を加え沈澱を生成させた。これを一晩熟成させた後, 水洗を行い風乾した。次に, この粗製試料をカラムに詰め, カラムに1.0mol・dm^-3の塩化ナトリウム水溶液を通してC1^-形したのち, 水洗ならびに風乾して試料とした。得られた試料について, XRD, DTA・TG, (DTA-MASS) , IR等で同定した。
[CH₃ (CH₂) _nCOOH] のインターカレーションの有無を検討した結果, Fe-Mg-HTにおけるinterlayerspacingはnに対して直線的に増加することがわかった。
NaCl溶液中で微量NO₃^-, Br^-およびI^-の分布係数を測定した結果, log Kdvs.log [Cl^-] の関係は傾斜一1の直線となり, イオン交換平衡が支配的であることがわかった。選択性の順序は両試料ともNO₃^->Br^->I^-であった。貫流交換容量はFe: Mg=2: 8のものが最も大きくNO₃^->Br^->I^-およびI^-の分布係数も最大であった。

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海水中のLi⁺を選択的に回収するために, スピネル型酸化マンガン系の粒状吸着剤を開発した。この吸着剤は出発物質であるLi_1.5Mn₂O₄中のLi⁺を, 塩酸水溶液中のH⁺とイオン交換することで調製した。吸着剤のXRDパターンを解析した結果, リチウムの吸脱着には, 結晶軸長の変化が関与していることが示された。また, キチンを主成分とするバインダーを用いて, 数mm程度の高密度の粒状吸着剤を調製する造粒法を開発した。模擬海水を用いて, 粒状吸着剤を充填したカラムによる吸着実験を行ったところ, 海水中に大量に存在する共存カチオンの影響をほとんど受けることなく, Li⁺のみを高選択的に吸着分離することができた。その後Li⁺を吸着したカラムから, 1mol/dm³塩酸溶液を用いて溶離することによって塩化リチウムを高濃度で回収することに成功した。さらに, 佐賀大学海洋エネルギー研究センターに設置したパイロットプラントを用いたリチウム回収実験を行った結果, 140トンの海水から27.69の塩化リチウムを回収することに成功した。

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層状構造を持つNa_0.95Mo₂O₄のNa⁺イオンとプロトン, アルカリ金属およびアルカリ土類金属イオンとのイオン交換を試みた。Na_0.95Mo₂O₄のNa⁺イオンはLi⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺およびMg²⁺イオンとイオン交換し (A, Na, H) _0.95Mo₂O₄・nH₂O (A=Li, K, Rb, Cs, Mg) が得られた。Rb⁺およびCs⁺イオンとのイオン交換生成物中にはNa⁺イオンは認められなかったが, Li⁺, K⁺, H⁺およびMg²⁺イオンの場合にはNa⁺イオンが残っていた。プロトンとのイオン交換ではH_0.92Na_0.03Mo₂O₄・0.79H₂Oが得られた。Ca²⁺, Sr²⁺およびBa²⁺イオンとのイオン交換ではAMoO₄ (A=Ca, Sr, Ba) が生成した。すべてのイオン交換体の電気抵抗は半導体的な温度性を示し, H, K, RbおよびCs交換体の電気抵抗は脱水相の方が水和相よりも小さかった。

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Fe³⁺-exchanged synthetic taeniolite (Fe/LTN) was prepared in order to prepare acid sites in the interlayer of lithium taeniolite (LTN) and the acidic property was characterized by various methods. It is concluded that isolated Brönstead acid sites are predominantly formed in the interlayer of Fe/LTN. Catalytic activity for the hydrolysis of ethyl formate varies with the Fe content and the highest activity is obtained for Fe/LTN with F_R=1.0 (F_R= mole ratio of Fe³⁺fed to cation exchange capacity (CEC) of LTN) . The data of ¹⁵N CP/MAS NMR, FT-IR and pyridine-TPD obtained in the presence of water evidently demonstrate that the Brönstead acid sites are produced by the intercalated cations and stable up to 400°C.

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水溶液中に溶存する二価遷移金属イオン間の相互分離を目的に, オクタデシル基を導入したシリカゲル (C18) 上にβ-ジケトン (テノイルトリフルオロアセトン (TTA) またはベンゾイルトリフルオロアセトン (BFA) ) を付加した金属イオン分離材を固相とし, 固―液反応系で分配挙動を検討した。両分離材と二価遷移金属イオンの反応は, 水溶液中の金属イオン1個とC18上のTTAまたはBFA2個がキレート錯体を生成し, 同時にβ-ジケトン中のH⁺2個が水溶液中に放出されるイオン交換反応であった。いずれのβ-ジケトンを用いた系でも反応選択系列はpH2～6の領域においてCu²⁺>Ni²⁺>Co²⁺≧Zn²⁺>Mn²⁺の順であり, 無機イオン交換体である結晶質四チタン酸繊維に比べて高い金属イオン間の相互分離能が得られた。特にBFAを用いた系ではCu²⁺に対し優れた選択性を示した。

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Na型合成雲母 (Na-TSM) のセシウムイオン交換反応は, 層間のナトリウムイオンとの交換に加え八面体層に位置するマグネシウムイオンともイオン交換をするため, アルカリ金属イオンの中でセシウムイオンに対し高いイオン交換選択性を示す。この現象を解明するために²³NaNMRおよび¹³³CsNMRでNa-TSM層におけるNa⁺, Cs⁺の状態を考察した。得られたNMRスペクトルの解析によりそれらのイオンは束縛された状態で存在し, 層間よりは骨格側の底面酸素六員環に位置することが示唆された。また, Mg²⁺/Cs⁺の交換では電荷バランスを保つためにこの底面酸素六員環の空隙に強く吸着されていると考えられた。

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Inorganic ion-exchangers zirconium antimonophosphate (ZrSbP) and zirconium phosphotungstate (ZrPW) are synthesized and characterised as weakly acidic ion exchangers by potentiometric titrations against alkali metal hydroxides. Chemical composition, ion-exchange capacity for alkali and alkaline earth metal ions, distribution coefficients for a number of metal ions, effect of heat treatment on ion-exchange capacity are reported for the ion-exchangers. ZrSbP and ZrPW show excellent chemical stabilities towards most of the aqueous media except alkaline solutions. The exchanger ZrSbP loses only 30% of its ion-exchange capacity upto 200°C. An extensive study of distribution coefficients for various metal ions suggests that ZrSbP is selective for Fe²⁺, Pb²⁺ and Ba²⁺ ions while ZrPW is selective for Fe³⁺ ions. Structural studies of these materials are carried out using XRD, IR and chemical analysis.

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