我々は今回、高温高圧下で使用可能な圧力スケールを求めるべく、MD法を用いた計算機シミュレーションを用いて、NaCl-B2高圧相について、温度300～3000K, 圧力25～150 GPaにおいて適用可能な温度－圧力－体積状態方程式を求めた。結晶のポテンシャルエネルギーについては、クーロン項、ファンデァワールス引力項、反発項から成る二体間相互作用の和で表したが、その際に、Clイオンについては、結晶内における多体相互作用を取り扱うためにbreathing shell modelを適用した。

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The incorporations of ferric iron and aluminum into perovskite influence the transition pressure to the post-perovskite phase. Here, we report the effect of the incorporation of FeAlO3 into MgSiO3 perovskite on the post-perovskite transition based on the laser heated diamond anvil cell and high-pressure and temperature in-situ X-ray diffraction experiments. Results demonstrate that a single perovskite is stable up to 143 GPa and 2500 K, and perovskite and post-perovskite coexist at 157-162 GPa and 1600-2500 K for the pressure scales by Tsuchiya (2003). Post-perovskite formed as single phase at 176-178 GPa and 1600-2600 K. The post-perovskite transition pressure in Mg0.85Fe0.15Al0.15Si0.85O3 was much higher than that in MgSiO3.

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Cations of Y³⁺ and Ga³⁺ are incorporated into Ca²⁺Ti⁴⁺O₃ perovskite as YGaO₃ component up to 40 mol % at atmospheric pressure. The solubility of YGaO₃ component greatly increases with pressure and about 80 mol % of YGaO₃ component could dissolve into CaTiO₃ perovskite at 2 GPa. It is expected that a complete solid solution with the perovskite structure would occur in the Ca²⁺Ti⁴⁺O₃-Y³⁺Ga³⁺O₃ system at a higher pressure. The crystal structure of YGaO₃-bearing CaTiO₃ perovskite remains orthorhombic and the lattice parameters change almost linearly as a function of the amount of YGaO₃ component.

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地球内部の主要な化学組成であるMgSiO3の類似物質として，MnSiO3の地球下部マントル条件下での相関係とペロブスカイト構造の存在を調べた．実験はレーザー加熱ダイアモンドアンビルセルと放射光X線を利用した高温高圧X線その場観察実験を行った．実験の結果，MnSiO3ガーネットは約20GPa，1200K以上でMnO(B1)とスティショバイトに分解するが更に高圧でペロブスカイト構造をとる事が分かり，MnO(B1)+スティショバイトの分解相とペロブスカイト相との相境界は，温度圧力軸で正の勾配を持っている事が分かった．また，MnSiO3ペロブスカイトは脱圧の過程で非晶質化する事も分かった．MnSiO3ペロブスカイトは高温高圧下及び高圧下ともに(pbnm)の斜方晶系ペロブスカイトとして指数付けをする事が出来たが，圧力変化に伴う斜方歪みの変化については軸比の変化にバラつきがあり，はっきりしていない．約140GPaの圧力まではペロブスカイト構造が確認出来，現在のところ更なる高圧相は確認されていない．

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Several experimental and theoretical studies have now reported that iron in the major lower mantle minerals undergoes a high spin (HS) to low spin (LS) transition at lower mantle pressures (23-135 GPa). Using the LDA+U technique with Hubbard energy (U) determined based on an internally consistent way, we have successfully reproduced this transition in low solute concentration magnesiowustite, (Mg1-xFex)O, (x < 0.2), the second most abundant LM phase. Based on the obtained results, we developed spin-crossover thermodynamic model which is relevant at mantle temperatures. This model shows that the HS-LS transition goes through an insulating (semiconducting) intermediate mixed spins (MS) state at ~35 GPa without discontinuous changes in properties, as recently confirmed experimentally. We also found that this transition is accompanied with large volume reduction and thus considerable change in elastic property. Here we propose two different models of elastic properties across the spin crossover with/without ferroelastic softening, which would produce significant influences on the lower mantle chemistry. It is quite important to clarify which model is more appropriate to describing the elasticity of MS state.

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17-21GPaの範囲で、RingwooditeとWadsleyiteの多結晶焼結体中での水素の拡散係数を測定した。マントル遷移層での水素の拡散速度は、Mg2+, Fe2+, Si4+などの他の陽イオンに比べてはるかに早いが、スラブの沈み込みの地質学的なタイムスケールの間にマントル遷移層を均質化するほど速くはない。また、含水条件では、Olivine-Wadsleyite転移は低圧側に移動し、Ringwooditeの分解反応は高圧側に変化する。以上の結果を考慮すると410km不連続面と660km不連続面の地域にる起伏の地震学的観測、電磁気および地震波のトモグラフィ解析の結果によるマリアナなどのトレンチ下部のマントル遷移層の温度異常で説明されない局所的な異常の観測結果は、マントル遷移層が水の存在量について不均質であり、トレンチの下部のマントル遷移層には局所的に水が濃集しているこを示唆している。

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　地震学的観測から、410km地震波速度不連続面直上に地震波の低速度、高減衰の領域の存在が明らかにされており、この原因として、少量のメルト層の存在が示唆されている。無水条件下では重力的に安定なメルトが生成可能であることが示唆されているが、410km付近の温度は1400℃付近と考えられており、無水条件下ではメルトの生成は不可能である。一方、実際の地球内部には水が存在している可能性があり、そのため融点が降下しメルトの生成は可能となる。しかしながらメルト中の水の存在はその密度を低下させる。過去の研究から6.7±0.6wt%以下の含水量であれば重力的に安定なメルト層はこの付近で存在可能であると報告されている(Sakamaki et al.,2006) が、その相図から制約される含水量の研究は行われていない。 　そこで本研究では、含水パイロライトを出発物質として高温高圧溶融実験を行い、温度変化による溶融度と生成されたメルト中の含水量を求め、410km付近で重力的に安定なメルトの存在可否について考察した。

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δ-AlOOH is a high pressure phase of α-AlOOH (diaspore) and γ-AlOOH (boehmite). This phase is experimentally recognized to be stable up to ∼140 GPa. Since the extraordinary stability of δ-AlOOH at high pressure, this phase is considered to be a possible carrier and reservoir of water into the deep mantle in the subducting cold slabs. We recently predicted hydrogen bond symmetrization in this phase taking place above ∼30 GPa using first principles method. Since only δ-AlOOH and phase D (MgSi2O6H2), which should have symmetric hydrogen bonds, have been reported to be stable above 30 GPa among known hydrous minerals, hydrogen bond symmetrization would serve as stabilizing the hydrous minerals under high pressure. Stability limit and further high-pressure phase evolution of these phases are therefore interesting in terms of crystallography. Since there are currently no study on this issue, here we have explored a further existence of high pressure transition of the symmetric hydrogen bond structure of δ-AlOOH theoretically.

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We performed high pressure and high temperature experiments at the pressure range between 30 and 100 GPa, at 1500 – 2000 K. Although it was not easy to identify diffraction peaks observed at high pressure and high temperature, diffraction patterns observed for recovered samples show the existence of crystalline Fe₇C₃. It is also noted that FeO is observed with Fe₇C₃ in most of the experiments. We used NaCl or Al₂O₃ disks as thermal insulator with the sample. FeO could be observed in the both experiments. We could not detect melt in the diffraction patterns obtained at high pressure and high temperature. Results in this study suggest that Fe₃C is not stable at high pressure and high temperature and transforms into Fe₇C₃ + Fe, although it is still discussing why Fe is oxidized to FeO in DACs.

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Interaction between the lower mantle and core is essential for understanding the composition of the core. Thermodynamic parameters of chemical reaction between silicate and molten iron are calculated from data set of experiments at high pressure and high temperature condition [Sakai et al. (2006), Takafuji et al. (2004, 2005), Kawazoe and Ohtani (2006)]. Pressure and temperature dependency of solubility of silicon and oxygen indicates that the solubility at 60 GPa and 3500 K can account for the 10% core density deficit. This pressure and temperature condition corresponds to the base of the magma ocean in the early earth.

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Mukherjee et al.(2001)はピストンシリンダーを用いた高温高圧実験に基づき、SiO2ガラスが約3.6 GPa、680℃において密度が不連続に変化する一次相転移を起こすことを報告した。しかしながら、その後の研究において、Mukherjee et al.(2001)が報告したような一次相転移は観測されていない（Inamura et al., 2004）。 これら一次相転移の有無あるいは詳細について知るため、本研究では6 GPa、1000℃までの温度圧力において、SPring-8設置(BL04B1)のマルチアンビル高圧発生装置(SPEED-1500)を用いて弾性波速度測定を行った。X線によるイメージングシステムを用いてセル内部を観察し高圧下での試料長を求めた。発表では、高温高圧下での弾性波速度変化および一次相転移の有無について考察する。

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FeS融体の密度を高温高圧下において測定するため，結晶浮沈法のＸ線その場観察実験を行った．試料急冷法とは異なり，圧力マーカーを用いて圧力を正確に求めることが出来ることと，浮沈をその場観察することで液と密度マーカーの密度が等しくなる温度・圧力条件を正確に決定することが出来るという点が特長である． 実験は，高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光実験施設Photon FactoryにあるBL14C2ビームラインで行った．

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The distorted rutile structured aluminous hydroxide δ-AlOOH is stable in extremely wide pressure range from upper to lower mantle. Recently, ab-initio calculation suggests that the transformation of δ-AlOOH to Pyrite structure takes place at high pressure (Tsuchiya et al., this meeting). To investigate the possibility of further transformation of δ-AlOOH, we have studied indium hydroxide (InOOH) as an analogue by high pressure X-ray diffraction experiment.

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NaClは高温高圧X線実験において、圧力値を計測するための標準物質として、多く利用されている。しかしながら、常温常圧下のB1相（NaCl型構造）は常温で約29 GPa, 1200 Kで24 GPa付近でB2高圧相（CsCl型構造）に相転移する（Nishiyama et al.（2003））ため、高温高圧X線実験においてはB1相の安定領域でのみで使用されている。最近、Fei et al.によって1000 Kまでの温度範囲においては98 GPaまでの体積値が報告されている。しかし、それ以上の温度、圧力についてはこれまで報告例がなく、B2相を高温高圧X線実験の圧力標準としては用いられていない。そこで、本研究では1023K～1973 K、22.3～27GPaの温度圧力領域におけるP-V-Tデータを収集し、B2相の圧力標準物質としての可能性を検討した。

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Earth's inner core is generally thought to consist of Fe-Ni alloy. Some amount of light element are also maybe contained in the inner core. Previous experimental ans theoretical results strongly suggest that Si is a highly possible candidate of impurity elements in the inner core. In this study we investigated the effects of Si on the crystal structure and elastic property of iron at the Earth's inner core pressures by first-principle calculations to clarify the acceptability of iron-silicon alloy as an inner core constituent. We have calculated iron and iron-silicon alloy in the bcc, hcp and fcc structures. Their total energies, electronic and elastic properties were computed based on the density functional theory (DFT). We found that although Si largely affects thermodynamical stability of iron polymorphs, the hcp phase remains most stable in both Fe and Fe1-xSix (x=0.0625 and 0.125) even at ICB pressures. Calculated results also showed Si having large effects on the elasticity of the hcp phase of iron at the inner core P,T condition, whereas Si less affects elasticity of bcc and fcc phases.

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Ureilites are unique in containing relatively large amount of C occurring as graphite, diamond and lonsdaleite and may provide important information about the formation mechanism of extra terrestrial diamond. Goalpara ureilite was classified as highly shocked one. In this study, carbon minerals in a polished thin section (PTS) were in situ observed by an optical microscope and analyzed by a laser Raman spectroscope. X-ray powder diffraction patterns of some C-rich grains, about 50 micrometer in size, were also obtained after taking out from the PTS by using a Gandolfi camera. Diamond showing a sharp Raman spectrum and X-ray reflections occurs only around metal veins in a grain. Such an occurrence strongly suggests that well crystallized diamond in ureilites was formed by a catalytic transformation with iron as a catalyst.

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Infrared lattice-vibration bands of synthetic calcic amphiboles in the tremolite-pargasite series and of various natural calcic amphiboles have been investigated. The pargasite substitution, which is the coupled Tschermak (= [4]Al[6]Al[6]Mg-1[4]Si-1) and edenite (= [4]Al[A]Na[4]Si-1[A]V-1) substitutions, causes the following features in the region 1200-600 cm-1. (1) Weak Al-O stretching bands appear at 895 and 815 cm-1 which are distinct from the 955 and 925 cm-1 Si-O stretching bands in tremolite. (2) There is a reduction in the intensity and frequency of the Si-O-Si symmetric bending band (= "chain breathing" mode) at 750 cm-1 in tremolite, and there is an appearance of medium-strong composite bands having a weak shoulder at the high-frequency side near 690 cm-1; these bands are assigned to Si-O-Al deformation bands. (3) Two OH-libration bands at 690 and 650 cm-1 become weak broad composite bands from 720 to 610 cm-1. (4) Because the intensity and frequency of the band at 640 cm-1 in tremolite is neither affected by deuteration nor by the pargasite substitution, this band is ascribed to O-(T2)Si-O bending. Even in pargasite, most T2 sites are occupied by Si, so that the O2-(T2)Si-O4 bending mode will be dominant in this amphibole. The same behavior occurs for the synthetic fluoro-gallian tremolite-pargasite series but with larger downward frequency shifts: Ga-O stretching bands appear at 880 and 780 cm-1, and a Si-O-Ga bending band appears at 605 cm-1.

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地球表層部における脱水過程を考える模擬物質として，微結晶質なSiO₂の集合体である玉髄を用いた．本試料は偏光顕微鏡下では一般的な玉髄の形態を示しており，伸長負で，wrinkle-bandingが発達していることが確認できる． 　室温で玉髄の赤外吸収スペクトルを測定すると，3430cm^-1に結晶粒界と間隙に存在すると考えられるH₂Oの伸縮振動の吸収帯が，3585cm^-1に欠陥として存在すると考えられるSi-OHの伸縮振動の吸収帯が観察される．本研究では加熱ステージを設置した顕微赤外分光装置を用いて，700°C程度までのその場観測により，水の赤外吸収帯の変化を追跡した．また，水の赤外吸収帯の減少から脱水過程の定量化を試みた．

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生物が形成する鉱物（バイオミネラル）は有機物がその形成に大きく影響を与えている。中でも、アスパラギン酸（Asp:Aspartic acid）に富んだタンパク質が貝殻などの炭酸カルシウムの形成に寄与していることが広く知られている。そのため、近年、Aspを添加した系で炭酸カルシウムの溶解や結晶成長に関する研究が盛んに行われている。
その中で、Aspを0.1M添加すると、カルサイトが溶解するときに、劈開面（10-14）に形成されるエッチピットの形状が通常の菱形から三角形に変化することが報告されている。また、我々は濃度が0.05M程度では菱形でも三角形でもなく、五角形になることを見出した。この五角形のエッチピットは0.1Mの塩酸で溶解した場合でも観察された。従来の研究では酢酸を添加したときに五角形のエッチピットが形成されることが報告されているが、顕微鏡画像は発表されていない。
これら五角形のエッチピットの指数付けは酢酸においてはされているが、その他の条件では未だなされておらず、同じ五角形でもそれぞれの面が等価なのか、それとも条件によって違うのか不明であった。そこで、本研究ではAsp、酢酸、塩酸を添加し、溶解させ、カルサイト表面に形成されたエッチピットを原子間力顕微鏡やレーザー共焦点顕微鏡で観察し、面の指数付けを行い、この問題の解決を試みた。

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方解石結晶の紫外―可視―赤外領域の透過スペクトルを測定した．可視領域では吸収ピークは存在せず，吸収パターンの結晶方位による異方性はみられない．紫外領域では，350nm　260nm　に吸収のピークが見られた．赤外領域では3000-6000cm-1の範囲で複数の吸収ピークが見られた．

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ラマン分光法とEPMAにより、メノウ組織中のモガナイト量とAl含有量の変動とを調べた。モガナイト含有量の変動は、数μm間隔でメノウのラマン測定を行い、石英のピーク(465cm^-1)とモガナイトのピーク(501cm^-1)の積分強度比から調べた。また、試料を希フッ酸によりエッチングし、縞ごとのエッチング速度の差をSEMや反射顕微鏡を用いて観察した。 モガナイトと石英の量比はメノウの縞状組織に対応して変化し、モガナイト含有量が多い部分はエッチング速度が速い。縞の間隔が数百μmと比較的広い試料や、縞が見られずほぼ均質の部分ではAl含有量はEPMAの検出限界(∼200 ppm)以下であった。一方、モガナイトに卓越する部分と石英に卓越する部分が数十μm間隔で縞状に繰り返す部分では、石英に富む部分で高いAl含有量(最大2000 ppm)を示す傾向が見られた。

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２次元検出器を用いた角度分散法により、デバイリング上に現れる回折斑点の数や強度変化から、個々の結晶粒の挙動を高圧下でＸ線その場観察することを行っている。天体内部マントルレオロジーの理解に必要不可欠な結晶粒径進化を支配している、高圧相転移の核生成と成長、動的再結晶の核生成と成長、結晶粒成長などのカイネティクスを定量的に明らかにすることを目標にしている。本発表では、放射光単色Ｘ線とDAC、imaging plateを用いて、高圧氷の相転移や結晶粒成長にともなう結晶粒径変化のＸ線その場観察実験に関する予備的結果を報告する。

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47 samples for total were collected from an area of almost 2 km distance along Lampa River during January-February 2007: 25 samples of surface waters (runoff), 16 samples of pore waters in saturated soil, and 6 samples of sediments from the river bed. The pH of surface water decreased from pH= 7 in the upstream to pH = 3.1 in the highly polluted area, and then increased to pH = 7 in the downstream, having the lowest pH value at the area with the highest concentrations of hazardous cations and anion. The variation of pH was completely consistent with that of sulfate concentration in waters. We conclude that the introduction of sulfate makes pH lower, cations and anions are dissolved in water much more by the low pH, producing a highly polluted water, and then pH increases with the consumption of sulfate by the precipitation of gypsum, which results in unpolluted water.

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Dissakisiteは、(CaREE)₂Al₂MgSi₃O₁₁O(OH)を理想的な化学組成式として持つ、希土類珪酸塩鉱物である(Grew et al., 1991)。希土類元素鉱物は、一般的に化学ゾーニングを持つことが知られているが、希土類元素の定量分析の困難さと組織の複雑さのために、化学ゾーニングごとの組成変化や結晶化学的な解釈は未だなされていない。そこで、本研究の目的は、dissakisiteの各化学ゾーンごとに化学組成を決定し、結晶構造解析を行う。それに基づいて、化学ゾーニングの生成機構の解明とdissakisiteの起源に関する地球化学的情報を抽出することにある。結晶構造の精密化の結果、dissakisite-(Ce)の化学ゾーニングは、 Ca²⁺(A2) + (Mg²⁺ + Al³⁺)(M3)[暗部]⇔REE³⁺ (A2) + 2Fe²⁺ (M3) [明部]による複合置換に起因することが明らかとなった。また、b軸の方向に稜共有したA2席とM3席の体積の総和は、b軸の長さの増加と相関していることから、dissakisite-(Ce)の化学ゾーニングは、稜共有したA2席とM3席の間で、容易に元素置換が起こることにより生成されることが示唆された。

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Alunite族鉱物AB3(XO4)2(OH)6は多くの元素を固溶し、複雑な固溶体を形成するため、正確な化学組成をはじめとする結晶化学的性質については十分な検討がなされていない。 本研究ではalunite族鉱物の組成を調べ、解説パターンを正確に測定することで結晶構造と組成の関係を議論した。その結果、Aサイト、Xサイトに固溶するイオンによってc軸長が変化し、Bサイトに固溶するイオンによってa軸長に変化がみられた。またBサイトにCu2+が固溶する場合はa、c軸長両方に変化が見られ、Vegard則を満たさないことが分かった。そこで単結晶構造解析、放射光ガンドルフィカメラを用いたRietveld解析を行った結果、Cu2+によるJahn-Teller効果が原因であることが判明した。また組成と結晶構造の関係を調べていったところ、一部のalunite族鉱物ではX線回折パターンから組成情報が得られることが分かった。

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吸収端近傍で観測されるXANESシグナルを解析することによって、着目する元素の電子状態や局所構造の情報を得ることができる。今回、我々はMnの酸化状態と結晶構造の関連性を解明する為、Mnを豊富に含むungarettiite、kozulite、Mn-richteriteの三つの角閃石に対してXANESと単結晶X線回折による解析を行った。XANESの結果、全ての角閃石の吸収端はほぼ同一と判断でき、Mn2+及びMn3+のみが共存していると仮定すると、Mn3+/ΣMn=0.6～0.7と推定できた。これは、ungarettiiteとkozuliteのM(1)及びM(3)席が極めて小さな八面体席であるという単結晶X線回折の結果と調和的である。Mn-richteriteに関しては、FeとMnの含有量がほぼ同じであり、通常の単結晶構造解析の情報のみでは陽イオン分布の詳細を議論するのが困難であった。

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　含水シュウ酸塩鉱物である、humboldtine [Fe(C2O4)・2H2O]およびlindbergite [Mn(C2O4)・2H2O]の単結晶を水熱法により合成した。合成された単結晶を用いて、X線回折法による結晶構造解析と赤外線吸収分光法による水素結合の状態解析を行った。その結果、両者は水素結合まで含めた同形構造であることが明らかになった。また、humboldtineの方がlindbergiteよりも強い水素結合を持つことが示唆された。

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　オリビンの結晶構造では、酸素の位置は理想的なｈｃｐの位置からずれている。そのため、オリビン中の八面体サイトは２つの結晶学的に異なる席、つまり、対称心をもつM1サイトと、mを持つ比較的大きなM2サイトにわかれる。この結晶学的に異なる二つの八面体サイトに、陽イオンがどのような量比で分配するかの問題は陽イオンの席選択性として、多くの先行研究がある。 本研究では、San Carlos産のゼノリスから採取した天然オリビンの単結晶について、X線回折法によって構造の精密化を行い、Ｍサイトのoccupancyを求めた。解析の結果、MgとFeの量比が異なる試料でもサイトの占有率はほぼ等しいことがわかった。このことはオリビンにおける陽イオンの席選択性は、イオンの大きさによる効果と、結晶場安定化エネルギーの効果の双方がほぼ等しく、相殺しあっていることを示唆している。

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Feを含むか含まないかで，hydrous forsterite のM-siteのvacancyに関して異なる結果が得られている．Feを含まないhydrous forsterite, Mg1.985Si0.993H0.06O4の結晶構造解析の結果(Kudoh et al., 2006)では，主としてM1-siteに vacancy， Feを含む hydrous forsterite, Mg1.85Fe0.14Si0.99H0.06O4の結晶構造解析の結果(Kudoh et al., 2007)では主としてM2-siteにvacancyが見出されている．いずれの場合にも，T-siteにも僅かなvacancyがみられる．水素原子はM-siteやT-siteのvacancyに伴って結晶構造に取り込まれるから，可能な水素の位置はFeを含む場合と含まない場合で異なる様相を示すことになる．M-siteにvacancyがある場合, T-siteに vacancyがある場合，いずれの場合でも，水素原子はM-siteの八面体のedgeの二つの酸素原子の間で水素結合を形成していると考えられる．M-siteにvacancyがある場合には，水素原子はvacancyのあるM-siteの八面体の対向する二つの三角形の面を構成する６つのedgeの酸素原子の間で水素結合を形成していると考えられ，2個の水素原子が各々1/3の存在確率で6ヶ所に統計分布していると考えられる．T-siteにvacancyがある場合には，水素原子はvacancyのあるT-siteに隣接する4つの八面体の酸素原子に配位し，edgeを構成する2つ酸素原子の間で水素結合を形成していると考えられる．

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We have applied one-dimensional (1D) 1H and 29Si MAS NMR and 1H-29Si cross-polarization (CP) MAS NMR, and 2D 1H NOESY, high-resolution 1H CRAMPS (FSLG)-MAS NMR, 1H double-quantum filtered (DQF) single-quantum (1Q) -1Q correlation MAS NMR and 1H-29Si heteronuclear correlation (HETCOR) NMR techniques to gain new insights into the structure of two phases of potential mantle water reservoir, phase D and superhydrous B. Two samples containing both phases have been synthesized from a mixture of Mg(OH)2 and SiO2 at 24 GPa and 900-1100C. For phase D, the 29Si NMR spectra contain a nearly symmetric, broad peak near -177.7 ppm, attributable to octahedral Si with a disordered local structure. The high-resolution 1H CRAMPS spectra contain a main peak near 12.6 ppm with two shoulders near 10 and 7 ppm, suggesting a disordered proton distribution, mostly with shorter hydrogen bonds than previously suggested. For superhydrous B, our 2D NMR data have clearly revealed that it contains dissimilar proton (H1-H2) pairs and one tetrahedral Si site, consistent with space group Pnn2.

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MgSiO3 ペロブスカイトは地球下部マントルの主要構成物質と考えられており、粉末試料を用いた高温高圧その場観察実験や第一原理シミュレーションなどが多数なされている。低温については格子定数の測定までで、原子座標など結晶構造に関わる研究はなされていない。ここではMgSiO3 ペロブスカイト単結晶の低温でのX線回折実験による構造解析について報告する。RIGAKU-AFC7R回転陰極四軸自動回折計とN2ガス吹付け冷却機を用い89 Kまでの低温領域でそれぞれ約700点の単結晶X線回折強度データを収集した。得た反射から最小二乗法プログラムRADYで構造精密化を行った。得られた結果から、MgSiO3 ペロブスカイトの熱収縮メカニズムは冷却とともにSiO6八面体の頂点共有によるフレームワークのtilting、rotationによる歪みが増加することによる。SiO6八面体とMgO8配位多面体は低温であっても体積はほぼ一定であり、この点が圧力による圧縮メカニズムと大きく異なる。

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高圧下での珪酸塩メルトの構造、物性変化は地球内部科学における大きな興味の一つである。ところがこれまでのところ、高温高圧条件下での珪酸塩メルトの構造、弾性波速度に関するその場観察実験はその実験技術的困難さからほとんど行われていない。そこで本研究では、高圧下における珪酸塩メルトの構造や物性変化を知る手がかりとして、MgSiO3ガラスの構造を放射光X線その場観察により高圧下で直接調べた。

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合成非晶質オパールは現在まで衝撃圧縮などの高圧下での研究は行われてこなかった。本研究では38GPaまで圧縮した合成オパール試料についてSEMや赤外分光法を用いてその高圧下での詳細な構造変化のプロセスを解明することを目的としている。圧縮を受けた試料は、現在まで報告されている非晶質物質のシリカガラスや黒曜石ガラスにおける構造変化とは著しく異なる構造変化をしており、非常に興味深いものである。構造変化には、オパール中に含まれる水分子やOH基の挙動が大きく関わっている。

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我々は，16.5 GPa・1600℃で無水Phase Xを合成し巨大な単結晶を得た。EPMAによる組成分析の結果，化学組成はK_2.13Mg_1.91Cr_0.02Si_2.00O₇であった。四軸X線回折計による単結晶構造解析の結果，空間群P-31mに属することが判明した。格子定数は, a = 5.0756(1) Å，c = 6.5969(2) Å。従来、空間群P6₃cmに属する相が報告されており，それと比較してより対称性が高い。従って，Kに富むPhase Xには2種類の他形が存在する。また，P6₃cm相の合成条件は今回のP-31m相の合成条件よりも低温であることと，P-31m相の方が高エントロピー相であると考えられることから，P-31m相は高温相，P6₃cm相は低温相であると考えられる。

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ZnS鉱物には、閃亜鉛鉱とウルツ鉱、マトラ鉱 (3R型) がある (Buch and Strock, 1955; Koch, 1958)。 薩摩硫黄島の硫黄岳は、高温噴気を放出し (Shinohara et al., 1993)、火山昇華物を生成する (Africano et al., 2002; Hamasaki, 2002; 新田ら, 2007)。 硫黄岳の高温火山昇華物として、閃亜鉛鉱が報告されている (新田ら，2007)。しかし、本研究によってそれらの結晶構造解析を行った結果、閃亜鉛鉱に加えて、3R型結晶が発見された。本研究の結果、閃亜鉛鉱と3R型結晶の微小部X線回折パターン、ラマンスペクトル、化学組成は一致した。 Buch and Stroch (1955) は、3R型ZnSが気相からも生成することを示した。このことは3R型の産出は、高温火山昇華物の特徴であることを示唆する。 Sasvari (1958) は、マトラ鉱は閃亜鉛鉱と同一の原子パッキングを持つが、高温条件下で閃亜鉛鉱格子の対角方向のうちの一方向が膨張し、対称性が減少するため3R型となると結論付けた。一方、Postfai et al. (1988) は、この結晶は閃亜鉛鉱の双晶と考えられることを示した。X線回折図形やラマンスペクトルが閃亜鉛鉱と一致するため、硫黄岳産のマトラ鉱も閃亜鉛鉱の双晶のである可能性も指摘できる。

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岡山県布賀産Sibirskite の構造をモンテカルロ法により解き、リートベルト法で精密化した。組成式はCaHBO3、Z数は4、空間群はP21/a 格子定数はa=8.643、b=9.523、c=3.567Å、β=112.93°なので、水素以外のCa、B、３つの独立なOをすべて4eのワイコフ位置に置いて最適な座標を探査したところ、Ca原子とO原子の位置を見つけることが出来た。B原子位置は収束しなかったが、O原子の三角形が見付かったのでその中心に存在すると推定できた。以上の結果を基に、リートベルト法でCa、B、Oの位置と温度因子を精密化した。得られらR因子はRwp = 11.02%、SibirskiteのRI=4.13%、RF=2.08%であった。構造は、c軸方法に伸びた[CaO6]八面体の２重鎖が[BO3]により結合された構造であり、水素位置は静電原子価則より推定された。

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中間型斜長石のラブラドライト鉱物の組織、組成のその場電顕観察などから、2種の形成過程を示し、物性や構造における相違が説明できる。

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Ca２Si2O6-Ca2Al2O5系の中間組成を持つCa2AlSiO5.5は約15GPa以上の高圧下で酸素欠陥を持つ菱面体ペロブスカイト構造をとる。最近、その菱面体ペロブスカイトのさらに低圧側で新しい高圧相が見つけられている。しかしながら、単結晶構造解析が困難なため、結晶構造の詳細はまだ分かっていない。本研究では、Ca2AlSiO5.5組成を持つ新高圧相の結晶構造モデルを粉末X線回折法とX線回折プロファイルシミュレーションを用いることにより構築することを試みた。消滅側から空間群はIma2であると予想された。格子定数はa = 10.4460(5) Å, b = 14.9195(7) Å, c = 10.5550(4) Åと決定された。基本構造はペロブスカイトのものに非常に類似している。得られた構造モデルにおいて、SiとAlは交互に配列しており、SiおよびAlの主な配位数はそれぞれ4と6であることが示唆される。

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現在、約6万種類の無機結晶物質がPDF2databaseに登録されており、その内の約37％が原子配列未決定の物質である。構造未決定物質の多くは、粉末状でしか得られず、また単相で分離出来ない事が多い。本研究においては、結晶構造未知物質を対象とした、粉末X線回折法による結晶構造解析における指数付けのためのデータ前処理方法・モンテカルロ法を応用した指数付けアルゴリズムを用いたソフトウェアの開発と研究を行った。相分離に関して、Fe2O3とAl2O3を様々な比率で配合した混合粉末試料に対して適用したところ、正しい指数が付いたと共に高い精度で格子定数を計算することに成功し、各相の構造を正しく決定する事が出来た。指数付けに関して、現在までのところ独立した格子パラメータが四つまでであれば（単斜晶系）７割以上の確率で正しい格子定数が導き出せた。今後の課題は、三斜晶系の物質に対する指数付けである。

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高圧下単結晶X線回折実験によって、CaAl2O4の圧縮率を求めた。実験には光FZ法によって合成された、CaAl2O4組成の単結晶試料を用いた。高圧下での格子定数測定には四軸自動回折計AFC-7S(Rigaku)を用い、X線はMoKα線（50kV, 30mA）を用いた。高圧発生装置には、改良型Merrill and Bassett型ダイアモンドアンビルセル(Kudoh and Takeda, 1986)を用いた。圧力媒体にはメタノールとエタノールと水の16:3:1混合液を使用した。圧力測定にはルビー蛍光法を用い、Piermarini et al. (1975)の式によって圧力を求めた。6.3GPaまでの単位格子体積の圧力変化を２次のBirch-Murnaghanの状態方程式（K´=4）によってフィッティングして得られた体積弾性率はK0=83(2)GPaである。

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Melanophlogite (MEP)は化学式で23SiO₂・M¹²・3M¹⁴と表され、式数（Z）は低温相で4、高温相で2である。CO₂, CH₄, N₂などのゲスト分子は、M¹²と¹⁴と表される、ケージに閉じ込められている。これらゲスト分子は約950℃で6時間以上加熱すると、構造中から取り去ることができる。脱ゲスト後のMEP (GR-MEP)の空間群はPm3nで、格子定数は室温において a = 13.448(2) Åである。単位胞体積はゲスト除去前に比べ約0.9％膨張していたが、フレームワークはゲスト除去前に比べほとんど変化していないと考えられる。構造相転移は-50から200℃の温度範囲では確認されなかったものの、平均二乗変位(MSD)と一般化確率密度関数 (PDF)の結果は、温度の低下に伴う秩序化の進行を示唆しており、さらに低温では低対称へ相転移する可能性がある。

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広島県東城町久代の高温型スカルンでは、高温型P4/nncベスビアナイトは構造中の４配位空隙の一部が陽イオン（Al，Fe3+）によって占有され、さらに４回回転軸上に３配位席を持つという特徴がある。ベスビアナイトへのホウ素の取り込みはP4nc構造のみに認められるが、ホウ素は３配位席および４配位空隙に入り、結晶構造から見ると、ホウ素含有ベスビアナイトはP4/nncベスビアナイトと密接に関連している。また、ホウ素以外の組成変化にも大きな隔たりは認められないことから、P4/nncベスビアナイトの生成に続く過程でホウ素の流入により生成したと考えられる。薄片観察の結果も考慮すると、その後により低温で、ホウ素を含まないP4ncベスビアナイトが生成し、その後の熱水変質作用によりP4/nベスビアナイト～ハイドロベスビアナイトが生成したと考察できる。

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　菱沸石はヒートポンプ用蓄熱材として期待されている。その蓄熱特性における重要性のため、菱沸石中の水分子と交換性陽イオンの結晶学的配置と脱水挙動の関係を検討した。
　本研究において、静岡県大仁郡小室産の菱沸石単結晶を用いた。真空排気中100 ℃、150 ℃、200 ℃の各温度で脱水処理し、キャピラリー封入した試料と脱水処理していない試料の計4試料において、単結晶X線構造解析を行った。構造精密化の結果、R = 0.0280-0.0303およびR_w = 0.0276-0.0302に達し、構造解析から求めた化学組成は分析値と良く一致した。
　解析の結果、5個の水サイトと4個の交換性陽イオンサイトを見出した。席占有率の変化から、脱水に伴って、6員環窓付近に位置している交換性陽イオンサイトへ、他のサイトの交換性陽イオンが移動することがわかった。この傾向は、水分子のみに配位されている交換性陽イオンにおいて著しい。

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Zeoliteの一種であるheulanditeには、同じ結晶構造を持つ鉱物としてclinoptiloliteという鉱物があり、両者の大きな差は熱的安定性に見られる。Heulanditeは350℃付近、clinoptiloliteは700℃付近まで安定に存在できることが知られている。Koyama and Takeuchi (1977)は、チャネル内にあるKが高温で脱水してもフレームワークがつぶれるのを防ぐ役割をしているのであろうと報告している。 天然のheulandite試料と、2NKCl溶液をガラスキャピラリーに入れ、200℃のオートクレーブ中で2ヶ月間保持しK置換を行った。 結晶構造解析の結果、置換後の試料のR値及びRw値はそれぞれ、R(%)=5.61、Rｗ(%)=6.44であった。 また、天然の試料とK置換後の試料について赤外吸収スペクトルを測定した。その結果、置換後は置換前よりOH伸縮振動のピーク強度に大きな減少が見られた。

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　本研究では2,3のCaO-SiO2系ガラスを作成し、その構造をX線動径分布関数法ならびに赤外分光法により明らかにすることを目的とした。 　測定されたガラスの密度から、CaO成分の添加によりGeO4四面体のネットワーク構造の変化もしくはGe原子の配位数の増加などが予想された。 動径分布関数より求めたGe-Oの原子間距離はCaO成分の増加とともに長くなることが分かった。よって、CaO成分の増加に伴いGeの配位数も増加するものと考えられる。 赤外分光測定より求めたGe-O伸縮振動はCaO成分の増加とともに、バンドの振動数の減少している。よって赤外分光法で得られた結果も、CaO成分の増加に伴いGeの配位数が増加することを示していると考えることができる。 以上よりCaO-GeO2系ガラスにおいて、CaO成分が増加するに伴ってガラス中のGeの酸素配位数が増加し、それによってガラスの密度が増加したと考えられる。

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ゾノトライトは珪灰石のSiO4四面体のチェーンが２つb軸に平行に結合した二重鎖構造をしており、その間をカルシウムで構成された多面体の柱がのびている構造をしている。また、二つの方向に多型を生じ得るという特徴を持つ。本研究ではゾノトライトの多型と赤外吸収スペクトルの関係を調べた。 常温における赤外吸収スペクトルの測定では、3080-3415cm-1のブロードなピークを含むものと含まないものの二通りのスペクトルパターンが得られた。 赤外吸収スペクトルが試料によって違いが生じた理由を考察する。ゾノトライトのｃ軸方向に積み重なる周期の異なる多型において構造単位がb/2ずれるか、ずれないかによって構造単位の接合面における第二近接の原子配置は異なり、水素同士の相対的位置関係が異なってくる。その結果、OH伸縮振動の方向が変化することがスペクトルの違いとして表れたのではないかと考えられる。

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長石の結晶構造については多くの研究が行われてきた。合成KAｌGe3O8長石の構造についてはKroll et al.(1991)によって報告されているが、本研究ではこの報告とは異なる合成条件でKAｌGe3O8長石を作成し、従来の研究結果との比較を行った。KAｌGe3O8長石結晶は同組成のガラスを高温でアニールして作成した。作成したKAlGe3O8長石結晶は単結晶X線回折測定に用いた。得られた格子定数はKroll et al.(1991)の報告とほぼ同じであった。Al,Si分配は本研究の方が無秩序であった。また等方性温度因子は全ての原子について本研究の値の方が高く、より大きな熱振動をしている。また本研究の方がTO4四面体の歪みが小さかった。これらの違いはKroll et al.(1991)の合成条件(と本研究の条件の違いが原因であると考えられる。

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　本研究では、安定化剤を添加していない純粋なジルコニアを対象とし、常温・常圧での結晶構造解析を行い、さらに高温下における単位格子の格子定数および熱膨張係数を調べた。 　測定には合成ジルコニアを用いた。常温での測定装置にはκ軸型4軸型X線回折装置を用い、X線はMoKα線を使用した。結晶構造パラメータの精密化にはSHELXL-97 を用いた。一方高温実験では、IP型X線回折装置によって測定し、X線はCuKα線を使用した。温度発生装置には白金熱電対のヒーターを用い、最高温度は900℃とした。 　常温での測定結果は、先行研究と調和的であり、R因子も4.7と低い値を示した。一方、高温実験によって得られた各温度における格子定数から熱膨張係数を求めたところ、その値は先行研究と矛盾しない。また、900℃においては振動写真中に逆格子スポットが同心円上に並ぶ様子が観察された。この成因のひとつとして、多重双晶の形成が考えられる。

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隕石の母天体の多くは、無水・低圧の環境にあるため、角閃石を含有する隕石は特定のタイプに限られる。本研究では、普通角閃石hornblendeを多く含むRコンドライトLAP04840を題材に、含有されるhornblendeの結晶学的情報を整理し、隕石の形成環境に関して議論した。分析の結果LAP04840はほぼ典型的なRコンドライトだと分かったが、Hornblendeの存在から母天体、恐らくその深部で含水・高圧力の環境下での変成が起こったことが示唆される。Fe-XANESによりhornblendeのFe3+/ΣFeは約0.6と求められ、EPMAの分析を考慮することで構造組成(Na0.40K0.04)(Ca1.46Fe2+0.08Na0.46)(Al0.06Fe2+0.43Fe3+0.77Cr0.08Mn0.03Mg3.6)(Si7.01Al0.99)O22(OH)2を導出することができた。

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