Journal of Computer Chemistry, Japan
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13 巻 , 1 号
特集号: 相対論的量子化学 – 高精度予測と新化学領域の探求
選択された号の論文の11件中1~11を表示しています
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巻頭言
寄稿
総合論文
  • 清野 淳司, 中井 浩巳
    13 巻 (2014) 1 号 p. 1-17
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2013/11/20
    ジャーナル フリー
    本稿では,大規模な重元素化合物を高効率・高精度に計算するための理論を取り上げる.まず相対論的量子化学の現状を概観し,それを踏まえて目的を遂行するためにどの部分を考察しなければならないのかを述べたい.次にこれらの問題点を解決すべく,著者らが開発した高効率・高精度な2成分相対論計算手法,無限次Douglas-Kroll-Hess変換に基づく局所ユニタリー変換法の理論について解説し,数値検証を行うことで有用性を示す.さらに本手法を分割統治法へと拡張することにより,計算全体の線形スケーリングを達成する手法となることを示す.本手法に基づけば,非相対論と同等の計算コストで (スピン非依存の) 4成分相対論と同程度の精度を与えることができるため,従来の非相対論的なSchrödinger方程式から相対論的なDirac方程式へのパラダイムシフトが可能となる.
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  • Akitomo TACHIBANA
    13 巻 (2014) 1 号 p. 18-31
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/03/08
    ジャーナル フリー
    The concept of energy density has been formulated in terms of stress tensor in general relativity. The spin vorticity of electron has been hidden in the energy-momentum tensor and plays a significant role in the dynamics of electron. The dynamics of electron spin is driven by the antisymmetric component of the stress tensor of electron through the vorticity. The symmetric component of the stress tensor of electron drives the tensorial energy density of chemical reactivity.
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  • 鈴木 聡, 戎崎 遼, 渡邉 祥弘, 中野 晴之
    13 巻 (2014) 1 号 p. 32-42
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/01/23
    ジャーナル フリー
    相対論的多参照摂動論であるGMC-QDPTについて,その理論手法,および,原子・分子への応用を解説する.また,相対論的GMC-QDPTへの効率的かつ精度の良い近似である混合近似二次形式についてもあわせて解説する.この近似形式は,相対論的GMC-QDPTにおいて二次の有効ハミルトニアンに現れる,コア・スピノール(非相対論的理論の二重占有軌道に対応)から空スピノール(空軌道に対応)への励起に係る項を,伝統的な擬縮退摂動論の項で近似するものである.いくつかの分子系へ適用例から,この近似形式によって計算された励起エネルギー,ポテンシャル・エネルギー曲線は,オリジナルの相対論的GMC-QDPT,および,実験値ともよく一致することを示す.
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  • 藪下 聡
    13 巻 (2014) 1 号 p. 43-49
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/02/22
    ジャーナル フリー
    重原子系電子状態計算手法の一つとして,1成分L-S基底を多電子配置関数として用いるスピン軌道配置間相互作用法(SOCI法)を開発・応用してきた.特に計算効率を高くするには,群論を効果的に用いることが重要である.まずU (2n)群の生成演算子の結合定数をGUGA法によるセグメント積で表現した.さらに偶数電子系に対しては,通常のMs固有関数形のスピン関数の代わりに,時間反転操作に対して不変である「実数スピン関数」を用いることにより,SO相互作用を含むハミルトニアン行列を実対称行列に変換し,さらに二重群の意味で特定の既約表現ブロックだけの計算を可能とした.奇数電子系においても,計算効率を維持したまま,直接法による大規模SOCI計算を可能とする方法を用いている.
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総説
  • 中嶋 隆人
    13 巻 (2014) 1 号 p. 50-70
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/03/08
    ジャーナル フリー
    Douglas–Kroll (DK) 法は,ユニタリ変換を繰り返すことで外場ポテンシャル存在下でのDiracスピノルの大成分と小成分を分離する方法である.DK変換はFoldy–Wouthuysen (FW) 変換 の拡張として捉えることができ,FW変換での展開パラメータである光速のかわりに外場ポテンシャルを展開パラメータとする.このレビューではDK法の理論面と実用面を中心に紹介する.
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  • 常田 貴夫
    13 巻 (2014) 1 号 p. 71-82
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/01/24
    ジャーナル フリー
    理論化学の研究対象において金属表面や金属錯体が主要になりつつある現在,相対論的密度汎関数法(RDFT)の重要性は増している.この方法は,多電子系の電子状態を金属を含む大規模系の反応や物性を定量的に取り扱えるため,大規模金属系の理論研究においてもっともすぐれた理論の1つであることは間違いない.RDFTは量子電気力学にもとづく確かな土台をもつ理論であり,化学における相対論的計算の主要理論となっている.本レビューでは,RDFTの基礎を説明した後,最新の2成分RDFTに至るまでの具体的な道筋を明らかにする.さらには,RDFTが将来的に進むであろう道筋も示すことも目的としている.
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  • 立川 仁典, 北 幸海
    13 巻 (2014) 1 号 p. 83-91
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/02/22
    ジャーナル フリー
    我々は分子軌道法および量子モンテカルロ法といったab initio手法を多成分系に理論拡張・実装した.それにより,陽電子化合物における陽電子親和力や対消滅率の精密計算を実現し,最新の実験結果と良い一致を見出すことに成功した.いくつかの中性分子への陽電子束縛状態を系統的に計算したところ,陽電子軌道は電子軌道よりも空間的に非局在化し,また陽電子親和力と双極子モーメントの間に強い相関がみられた.
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  • Minori ABE, Masahiko HADA, Tatsuya SUZUKI, Yasuhiko FUJII, Kimihiko HI ...
    13 巻 (2014) 1 号 p. 92-104
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/03/04
    ジャーナル フリー
    Isotope separation is important in industry, such as uranium enrichment. It is also very important in geochemistry and cosmo-chemistry because heavy and light isotopes are gradually fractionated in global equilibrium processes. For isotopes of heavy elements such as uranium and gadolinium, this fractionation occurs mainly owing to the difference of nuclear charge radii between the isotopes. This is because electronic states of isotopologues are different because of the difference of nuclear charge radii. Nuclear volume terms (lnKnv) in the equilibrium constants of isotope fractionations can be calculated from the electronic energy difference of isotopologues, obtained by relativistic quantum chemical calculations with finite-size nuclear models. In this review, we summarize our theoretical results in uranium isotope separations, using U (III)-U (IV) and U (IV)-U (VI) redox reaction systems. Calculated nuclear volume term (lnKnv) is reasonably close to the ones estimated from experimental analysis of temperature dependence in equilibrium constants. We used the four-component Dirac-Coulomb Hartree-Fock method with the Fermi and Gaussian-type nuclear models in our calculations. We also briefly mention how the nuclear volume effect is important in geochemistry or cosmo-chemistry referring to recent relevant works.
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研究論文
  • Aya MATSUDA, Hirotoshi MORI
    13 巻 (2014) 1 号 p. 105-113
    公開日: 2014/03/21
    [早期公開] 公開日: 2014/02/08
    ジャーナル フリー
    The thermodynamic properties and electronic structure of hydrated Ra2+ have been investigated using ab initio quantum chemical calculations that apply the relativistic model core potential method and compared with those of the other hydrated divalent alkaline earth metal ions (Mg2+, Ca2+, Sr2+, and Ba2+). The solvation free energies calculated for [Ra (H2O)n]2+ (n = 1–9) in a continuum dielectric media (semi-continuum model) showed that the hydration number of Ra2+ is in the range of 7–9. Natural population analysis (NPA), natural bond orbital (NBO) analysis and localized molecular orbital energy decomposition analysis (LMO-EDA) showed that the dominant interaction between hydrated Ra2+ ions and solvent water molecules is electrostatic interaction to form coordination bonds which have a strong ionic bond character. On the other hand, not only electrostatic interaction but also covalent interaction accompanying charge-transfer from solvent water molecules to the central ion are important in the interaction between hydrated Mg2+ or Ca2+ (lighter divalent alkaline earth metal ions) and solvent water molecules.
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