Journal of Computer Chemistry, Japan
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7 巻 , 4 号
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研究論文
  • 櫻井 ルミ子, 内田 朗, 服部 徹太郎, 山浦 政則
    2008 年 7 巻 4 号 p. 117-124
    発行日: 2008/12/15
    公開日: 2008/12/25
    [早期公開] 公開日: 2008/11/04
    ジャーナル フリー
    ジアステレオマーの関係にある2つのα-アミノニトリル[1S,2R,(S)]-および[1S,2R,(R)]-N-シアノフェニルメチル-1-アミノインダン-2-オール[(S)-1および(R)-1]の配座解析をDFT B3LYP/6-31G*レベルで行った.その結果,両ジアステレオマーは,配座異性体の混合物として存在することがわかった.(S)-1では,エネルギー最小配座 S1から0.4 kcal/molのエネルギー幅に2つの安定配座 S2, S3があり,占有率はそれぞれ43% (S1), 24% (S2), 22% (S3)であった(Table 1).これに対して,(R)-1では,エネルギー最小配座 R1が他の配座に比べて1.51 kcal/mol以上安定であり,全体の76%を占めた(Table 2).また,両ジアステレオマーのエネルギー差は小さく(ΔE = –0.09 kcal/mol),このことは,2つのジアステレオマーがDMSO中で50:50の平衡組成になるという観察結果と良く符合した.一方,結晶中では,(S)-1が(R)-1よりも安定なことがわかっている.X線結晶構造解析で得られた(S)-1の配座 S0S3と良く一致する(Figure 1, Table 3).また,結晶中では,1分子が隣接する4分子と水素結合を形成している(Figure 2b).さらに,結晶密度は(R)-1よりも(S)-1の方が高い.これらのことから,(S)-1では,S3が密に充填し,分子間水素結合も手伝って,安定な結晶を形成していると考えられる.他方,(R)-1では,結晶中の配座 R0R1とフェニル基の配座と水素結合に違いが見られる(Figure 1, Table 3).結晶密度も低いことから,R1はそのままでは結晶化が困難で,配座と水素結合を変化させて,安定性の低い結晶を形成していると考えられる.
  • Yasuhiro UMEBAYASHI, Wan-Lin CHUNG, Takushi MITSUGI, Shuhei FUKUDA, Mu ...
    2008 年 7 巻 4 号 p. 125-134
    発行日: 2008/12/15
    公開日: 2008/12/25
    [早期公開] 公開日: 2008/11/22
    ジャーナル フリー
    Room temperature ionic liquids (RTILs) are useful as new solvents or materials owing to their favorable properties such as negligible vapor pressure, non-flammability, and wide electrochemical window. For further development of new RTILs, it is indispensable to understand macroscopic properties as solvent and/or liquids of RTILs at a molecular or atomistic level. Here, liquid structure and the ion-ion interactions of room temperature ionic liquid ethylammonium nitrate (EAN) were studied by means of large angle X-ray scattering (LAXS) experiment and molecular dynamics simulations. X-ray interference function for EAN shows a small peak of 0.62 Å–1 indicating nano-scale segregation in the ionic liquid. X-ray radial distribution function as the form of D(r) – 4πr2ρ0 evidently shows a peak of 3.4 and broad ones of 4.7, 8 and 12 Å, suggesting that EAN has long range ordering in the liquid state. The intra-molecular X-ray interference function was estimated on the basis of molecular geometries found in crystals to yield the inter-molecular X-ray pair correlation functionG_mathrm{inter}mathrm{LAXS}(r). In G_mathrm{inter}mathrm{LAXS}(r), peaks of 3.0, 3.4, and 4.7 Å were found as the atom-atom correlation. The peak of 3.0 Å can be assigned to the atom-atom correlation of N (C2H5NH3+)…O (NO3) in the NH…O hydrogen bonding. In addition, the peak of 3.4 Å is also ascribable to C (C2H5NH3+)…O (NO3) correlations in the CH…O interactions. Molecular dynamics simulations based on newly developed force fields to describe a series of primary ammonium cation were performed to ascribe the peaks found in G_mathrm{inter}mathrm{LAXS}(r). The X-ray interference function imathrm{MD}(s) and the pair correlation function Gmathrm{MD}(r) derived from simulations were reasonably in agreement with the experimental ones. According to the partial atom-atom correlation functions derived from the simulations, the experimentally observed peaks of 3.0 and 3.4 Å can be ascribable to the NH…O and the CH…O correlations in the closest ethylammonium and nitrate interaction, respectively. The CH…O interactions may play an important role in macroscopic properties of this kind of ionic liquids.
  • Hiromitsu HASHIMOTO, Tetsuro SHIMO, Mikito ATSUCHI, Masaru MITSUSHIO, ...
    2008 年 7 巻 4 号 p. 135-142
    発行日: 2008/12/15
    公開日: 2008/12/25
    [早期公開] 公開日: 2008/10/24
    ジャーナル フリー
    For theoretical study on interesting enantiodifferenciating photoisomerization of (Z)-cyclooctene (1Z) to (E)-cyclooctene (1E) by chiral benzenepolycarboxylates (2a) in solution, the profiles of energy and stereochemical change of the sensitized photoisomerization were inferred by molecular simulation by use of MOPAC-PM5 method.
    The energy, stereochemical change and equilibrium of the ground states and excited singlet states of 1Z, 1E, tetramethyl 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate (2b), dimethyl 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoate (2c), and (R)- and (S)-dimenthyl 3,5-bis(trifluoromethyl)benzoate (2dr and 2ds) as a chiral model of 2a were first interpreted. 1Z has an asymmetric conformer and the isomerization to (R)- or (S)-1E may be dependent on preferential one-side rotation. Inferred exciplexes (Ex1) such as 1Z·2b* (2b*: excited singlet state of 2b) occur via energy transfers through some interactions to bring the next loose exciplexes (Ex2) such as 1E*·2b, which give 1E at the respective 1E/1Z ratio. The Ex1 and Ex2 structures were inferred to possess proper π*/π and C-H/π interactions, ester C=O/HC (olefin and allyl) and F/H hydrogen bondings, placed in parallel or alongside depending on the substituents. The photoisomerization may depend on the energy difference between the two exciplexes, and the transition state (TS) energy. The carbonyl groups and π components on the enantiomeric polycarboxylates make selective hydrogen bondings, π*/π and CH/π interactions with the olefin and allyl groups on asymmetric 1Z, and bring diastereomeric Ex1. Those interaction accumulations are inferred to bring enantiodifferentiating energy transfer by one-side rotation (asymmetric environment) of the two molecules for (R)-1E or (S)-1E like enzymes.
  • 佐々 和洋, 加藤 太一郎, 宇野 健, 林 治尚, 中野 英彦
    2008 年 7 巻 4 号 p. 143-150
    発行日: 2008/12/15
    公開日: 2008/12/25
    ジャーナル フリー
    ホタル由来ルシフェラーゼはD-ルシフェリンを基質とした発光反応を触媒する酵素であることはよく知られているが、最近、同酵素が2-アリールプロパン酸に対してチオエステル化反応を起こすことが報告された。しかも、このチオエステル化反応は高い不斉選択性を示すことも明らかにされている。しかし、この不斉識別の機構については明らかになっていない。そこで本研究では、ゲンジボタル由来のルシフェラーゼに不斉炭素を有する基質を導入した酵素-基質複合体を構築し、分子動力学(MD)シミュレーションを実行し、その解析から不斉選択性発現機構の解明を試みた。そして、各複合体の基質と基質周辺アミノ酸を中心に構造や挙動の比較を行った。その結果、導入基質内に不斉がある場合、その基質の不斉炭素付近にある2つのセリン残基の挙動が大きく異なることが明らかとなった。そして、これらの違いが不斉選択性の要因の一つである可能性が示唆された。
  • 小畑 繁昭, 後藤 仁志
    2008 年 7 巻 4 号 p. 151-164
    発行日: 2008/12/15
    公開日: 2008/12/25
    [早期公開] 公開日: 2008/09/22
    ジャーナル フリー
    本研究では,アスピリン結晶の配座多形の可能性を調べるため,効率的な配座空間探索が可能な分子計算プログラムCONFLEXに,結晶計算プログラムKESSHOUの機能を導入したCONFLEX/KESSOUを用いて,立体配座解析と配座多形解析を行った.MMFF94を用いてアスピリン単分子の徹底的な配座探索を行ったところ,10種類の配座異性体を見つけた.得られた配座異性体をMM3,およびab initio法(MP2/6-31+G**)で構造最適化を行ったところ,MMFF94構造はMP2構造とよく一致するが,MM3構造は側鎖のねじれ角が異なっていた.また,配座エネルギーについて,MMFF94はMP2よりも高く,MM3は低く評価する傾向にあった.一方,X線結晶構造を結晶格子最適化(LOPT: Lattice Optimization)法で最適化したところ,MM3が極めて高い精度で既知のアスピリン結晶の構造を再現できることがわかった.さらに,20種類の配座多形を解析したところ, X線結晶構造に近い2SSc/Iと2SSc/II,および,その水素結合二量体の水素交換で生じる1SAc/Iと1SAc/IIが安定な結晶構造として評価され,それ以外の配座は10 kcal/mol以上も不安定であると評価された.
ノート
  • 千葉 貢治, 平野 敏行, 佐藤 文俊, 岡本 正宏
    2008 年 7 巻 4 号 p. 165-170
    発行日: 2008/12/15
    公開日: 2008/12/25
    [早期公開] 公開日: 2008/09/24
    ジャーナル フリー
    馬心筋一酸化炭素ミオグロビン(MbCO)における,遠位ヒスチジン(HIS)イミダゾール基の水素の位置の違いによるヘムと配位子への電子構造の影響を調べるため,いくつかの活性中心モデルを用いて密度汎関数計算を実行した.遠位HISイミダゾール基の水素が一酸化炭素(CO)配位子側に向くε位に水素が付いたモデルでは,δ位に水素が付いたモデルに比べてヘム鉄-CO結合部位近傍の静電ポテンシャルが正に高く,準位が高いヘム鉄由来の被占コーン・シャム軌道準位が安定化した.水素の位置の違いは結合したCOにも影響を与えており,炭素のマリケン電荷の変化量は0.016に及んだ.MbCOにおいても,遠位HISとヘムおよび配位子との相互作用は大きく,配位子結合状態の記述には遠位HISを量子化学的にあらわに考慮する必要があることが示された.
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