Journal of Computer Chemistry, Japan
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Print ISSN : 1347-1767
早期公開論文
早期公開論文の4件中1~4を表示しています
  • 平井 貴裕, 大越 昌樹, 石川 敦之, 中井 浩巳
    論文ID: 2018-0035
    発行日: 2019年
    [早期公開] 公開日: 2019/01/12
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    三元触媒による自動車排ガス浄化反応において,NOxの還元反応の活性や選択性は反応条件に敏感なことが知られている.この反応は,低温あるいは高温条件下,または高O2分圧下で活性が低下する.本研究では,Rh(111)表面におけるNO-CO-O2モデル反応系に対して,密度汎関数理論に基づいて反応速度を解析した.特に,吸着子の表面被覆率を考慮することで,固気平衡に対する温度および圧力の依存性をあらわに取り込んだ.NO還元反応の転化率が温度に対して最大値をとること,温度の上昇に伴ってNO還元反応のメカニズムがN + NO再結合からN + N再結合に変化することを見出した.吸着子の表面被覆率に対する詳細な解析から,N原子の被覆率がNO還元反応の活性および選択性に支配的な因子であることを見出した.

  • 高木 望, 福田 良一, 江原 正博, 榊 茂好
    論文ID: 2018-0043
    発行日: 2019年
    [早期公開] 公開日: 2019/01/12
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    複数の金属元素からなる複合金属クラスターや微粒子は,貴金属減量触媒や卑金属触媒の候補として興味がもたれ,自動車排気ガス浄化触媒,燃料電池電極触媒などの実験分野で活発に研究がおこなわれている.新規な触媒の効率的な設計のためには,電子状態理論計算による複合金属クラスターの電子状態と安定構造, 分子吸着特性, 反応性の相関に対する知見が不可欠である.最近,銅とVIII族からXI族までの金属の複合クラスター(Cu32M6; M = Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au) ,および白金とVIII,IX族金属との複合クラスター(Pt42M13; M = Ru, Rh, Os, Ir)に関して統一的な電子状態理論研究がおこなわれ,シェルからコアへの電荷移動がコアシェル型構造の安定性を決める一つの重要な因子であることが報告された.本総説では,それらのコアシェル型構造の安定性と電子状態,安定性を支配する因子に関する議論をまとめて紹介する.

  • Ryoichi FUKUDA
    論文ID: 2018-0037
    発行日: 2018年
    [早期公開] 公開日: 2018/12/31
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    Both rhodium and copper show a catalytic activity for nitric oxide (NO) reduction; however, the reaction mechanisms can be different. Herein, we elucidate the difference in the NO reduction mechanisms between Rh and Cu clusters regarding the electronic structures using DFT computations and small cluster models involving four metal atoms. The computational results show that the dissociative adsorption proceeds on the Rh cluster with the reaction barrier of 33 kcal mol−1. The calculated heat of the reaction is almost zero. On the Cu cluster, the calculated reaction barrier reaches to 78 kcal mol−1 indicating that the dissociative adsorption hardly occurs. Instead of the dissociative adsorption, dimerization of NO initiates the catalytic NO reduction on Cu cluster. The calculated energy barrier for the dimerization is 8 kcal mol−1. The adsorbed NO dimer has a similar stability to co-adsorbed two NO molecules. In contrast, the dimerization hardly occurs on the Rh cluster; the reaction pathway is remarkably endothermic, and a stable adsorbed product is not found. The adsorption structures of NO can explain such differences. On Cu cluster, NO takes bent-nitrosyl conformation that acts as an electron acceptor. On Rh cluster, NO acts as an electron donor having linear-nitrosyl conformation.

  • 古賀 裕明, 多田 幸平, 林 亮秀, 安渡 佳典, 奥村 光隆
    論文ID: 2018-0039
    発行日: 2018年
    [早期公開] 公開日: 2018/12/31
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    金属表面に担持した酸化物超薄膜は特異的な触媒活性を示すことがある.我々はこのような酸化物/金属接合系の自動車排ガス浄化触媒としての可能性に着目し,NO-CO反応素過程を平面波基底密度汎関数計算により検討してきた.ここではTiO2/AgとZrO2/Cuの二つの格子整合系に関する計算結果を紹介する.いずれの系でも,金属からNOへの電子供与により,NOがカチオンサイト上で吸着活性化され,二量化してONNOとなる.ONNOはN2OとOに分解し,さらにN2OがN2とOに分解する.表面に残ったOはCOと反応してCO2を生成し,触媒サイクルが完結する.活性化障壁や吸着エネルギーの計算値から,TiO2/AgよりもZrO2/Cuが触媒として優れていると予想される.物質間の差を生じる要因として,カチオン正電荷やカチオン間距離の差が挙げられる.

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