イネおよびトウモロコシの種子をホスフィンおよび臭化メチルを用いて, 濃度, 水分含量, 温度, 時刻を種々変えた条件でくん蒸し, 両種子の発芽力への影響と薬剤の吸着について検討を行なった. イネは, ホスフィンに強い耐性を示し, 200mg/lの高濃度処理でも, すべての条件下で正常な発芽を示した. トウモロコシは, 高水分含量 (15%) になると40mg/lで30～35℃の温度域で発芽阻害を生じた. 一方, 臭化メチルは, 両種子の発芽を強く抑制した. とくに, イネはトウモロゴシに比べ発芽阻害を強く受けた. しかし, 低水分含量の種子では臭化メチルによる発芽抑制は軽減され, イネでは11%の低水分にすれば5mg/l, 5日間の処理で十分な発芽を示し, また, トウモロコシは13%以下の水分に調整すれば, 10mg/lでも発芽力を維持した. 両くん蒸剤の種子による吸着は, 発芽抑制に大きく関与し, ホスフィンに耐性の強かったイネでは, トウモロコシに比べ吸着量は少なく, また, 臭化メチルでは, 感受性の高いイネのほうがトウモロコシよりも吸着量は多かった.

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ナプロアニリドによる水稲と広葉, カヤツリグサ科雑草間の選択殺草作用, および実用的使用場面を考慮した試験で水稲およびウリカワの吸収性の差について検討した. 出芽前処理におけるナプロアニリドによる水稲のED₅₀は, ホタルイ, ウリカワに比べおのおの約130倍および380倍高かった. 出芽後処理において, ナプロアニリドはホタルイ, ウリカワ, タマガヤツリ, コナギおよびキカシグサに対して15g/a a. i. でほぼ90%の阻害を示し, 3g/a a. i. では完全に枯死した. これに対して水稲では60g/a a. i. までもほとんど抑制作用は見られなかった. ¹⁴C-ナプロアニリドは, 水稲よりウリカワで2倍吸収された. 化合物の吸収は, 水稲では茎基部と根部により吸収するが, 上部への移行は著しく制限された. ウリカワでは茎葉, 塊茎および根部に化合物が一様に分布した.

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雄ラットに (RS)-(E)-および (RS)-(Z)-1-(2,4-dichloro-phenyl)-4,4-dimethyl-2-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-penten-3-ol[(RS)-8AEおよび (RS)-8AZ] のフェニル基またはトリアゾール基¹⁴C標識体を5および125mg/kg b.w.の割合で1回経口投与すると, いずれの場合も¹⁴Cは速やかに糞および尿中に排泄され, 投与後7日間にほぼ100%が回収された. 5および125mg/kgb.w.の割合で投与した後7日目の各種臓器組織の残留¹⁴C濃度は, それぞれ29および400ng親化合物相当量/g組織以下であった. 投与した¹⁴Cの約80%に相当する排泄物中代謝物を同定し, (RS)-8AEおよび (RS)-8AZの代謝経路を確立した. 主要代謝物は, t-ブチル基が酸化されたアルコールおよびカルボン酸誘導体で, それぞれ投与した¹⁴Cの4～15%および25～62%を占めた. 代謝物はほとんどが胆汁中に分泌され, 腸肝循環した. (RS)-8AZを投与した後の糞中のカルボン酸誘導体量は, (RS)-8AE投与後に比べ少なかった. (RS)-8AZを投与したラットの胆汁中に, 3位の水酸基が酸化されたケトン誘導体を少量見いだした. (RS)-8AEを投与したラットの糞中には, ベンゼン環にメチルチオ基および/または水酸基をもつ代謝物を検出した.

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フェニトロチオンとその主分解物の一つである3-メチル-4-ニトロフェノールの土壌中での分解について, フェニル環¹⁴C標識体を用いて検討した. 両化合物は, 2種類の好気的畑地土壌中で半減期が7日以内の速度で分解した. 主分解物はP-O-アリール結合が開裂して生成する3-メチル-4-ニトロフェノールであったが, 本化合物もさらに¹⁴CO₂まで分解された. 3-メチルー4-ニトロフェノールを出発物質として処理した土壌には, 分解物として微量の3-メチル-4-ニトロカテコールが検出された. フェニトロチオン由来の bound ¹⁴Cに生土を混ぜて22週間インキュベートすると, 17.5～22.4%が¹⁴CO₂として生成した. 一方, 2種類の水田土壌では, フェニトロチオンはおもにニトロ基のアミノ基への還元を経て, 半減期が7日以内の速度で分解した. フェニトロチオンのアミノ体は土壌に吸着して bound ¹⁴Cを形成したが, 一部はホルミルアミノおよびアセチルアミノ体に代謝された. 水田土壌を落水して好気的畑地条件に変換すると, bound ¹⁴Cの一部は¹⁴CO₂まで分解された. また, 畑地および水田土壌中において生成した bound ¹⁴Cは, インゲンマメやイネにほとんど取りこまれなかった.

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新規メチルカーバメート系殺虫剤, ベンフラカルブ [2,3-ジヒドロ-2,2-ジメチル-7-ベンゾフラニルN-[N-(2-エトキシカルボニルエチル)-N-イソプロピルスルフェナモイル]-N-メチルカルバマート] の植物における吸収, 移行および代謝について検討した. ¹⁴Cで標識したベンフラカルブをワタ, インゲンマメあるいはトウモロコシの葉の茎部に塗布したところ, 処理葉の全面ならびに茎への放射能の移行が認められ, 根部への移行も観察された. 茎部へ注入した際には根も含め植物全体への急速な放射能の移行が認められた. ワタに葉面処理された¹⁴C-ベンフラカルブはまず分子中のN-S結合が開裂しカルボフランに代謝され, 続いてベンゾフラン環の3位あるいはN-メチル基が酸化された. これらの酸化物は次いで抱合体に変換された. カルボフランおよび3-ヒドロキシカルボフランが主要代謝物であり, 他の代謝物はいずれも少量であった

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室内実験により, ベンチオカーブ脱塩素反応を示す土壌にベンチオカーブを反覆添加すると, 反応開始までの期間が短縮し, 反応速度も速くなった. 反応の活性は土壌中のベンチオカーブが消失すると急速に低下した. ベンチオカーブを反覆添加して活性化した土壌を, 脱塩素反応がおきない各種土壌に少量添加すると, その反応活性は土壌の種類により大きく異なり, 土壌の理化学的性質と関係し, とくに有効態リン酸含量との間に高い正の相関が認められた. 土壌を殺菌して, 活性を高めた土壌の希釈懸濁液を接種すると, もともと活性のない土壌でも活性を示した. 土壌中の脱塩素反応はメトキシフェノンおよびBNA-80によって強く阻害され, とくにBNA-80は0.5ppmの低濃度でも長期間完全に阻害した.

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脱塩素反応の活性を高めた土壌の懸濁液中に糖, 澱粉, アスコルビン酸などを添加すると, ベンチオカーブは5～10日のラグタイムののち脱塩素された. しかし, 各種のアミノ酸を添加した場合には反応はおきなかった. 脱塩素反応の活性は, 添加有機物の濃度, 反応溶液の温度, pHなどによって大きく影響され, きわめて限定された条件下でしか反応はおきなかった. 反応は25℃～30℃, pH7で速やかに進行した. また, 反応は好大的条件下よりも嫌気的条件下で速やかに進行したが, 好気的条件下でも長いラグタイムののちに脱塩素反応がおきた. したがって, ベンチオカーブ脱塩素菌は通性嫌気性菌であると推定した. また, 反応開始までのラグタイムは, 主として脱塩素菌の増殖に必要な期間と推定した.

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水利条件を一定にしたモデル水田 (慣行標準栽培区および裸地区) において, 除草剤クロメトキシニル, ベンチオカーブの土壌中および水田排出水申の挙動および消長を調査した.
クロメトキシニルは排出水中には最高4～6ppb検出され, ゆるやかに低下し60日後で0.1ppb検出された. 慣行標準栽培区, 裸地区ほぼ同じ濃度推移を示し, 両区の間には顕著な差は認められなかった. 水中濃度と土壌中の濃度の間には相関係数0.96の正の相関が認められた. ベンチオカーブは, 水中には最高380ppb検出され, 対数的に低下し散布後25～30日間検出された. 土壌中の半減期はクロメトキシニルが10～22日, ベンチオカーブは10～30日であった.

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α-イオニリデン酢酸 (α-酸) とその1′-位水酸化物質 (1′-OH-α-酸) は, 植物ホルモンであるアブシジン酸 (ABA) に匹敵する顕著な生長抑制作用を示す. この生物活性は, これらの化合物が植物体内でABAに変換されることによって生ずるのか否かを明らかにするため, 3ヵ月間生育させた数種類の植物 (トマト, えんばく, 大豆, 稲) における代謝を調べた. ¹⁴C-標識基質を植物に取り込ませ12時間後, メタノール抽出して得られる酸性代謝物質をメチルエステルとしてTLCおよびGLCを用いて分析を行なった. その結果, α-酸は4′-オキソ-α-イオニリデン酢酸に変換されたが, ABAへの取込み率 (0.01～0.08%) はきわめて低かった. またα-酸の代謝物中には1′-OH-α-酸は見いだされなかった. 1′-OH-α-酸はアリル転位酸化物質である3-オキソ-β-イオニリデン酢酸とABA (トマトでの取込み率: 2.9%) に変換された. 以上のように, 植物体中でα-酸のABAへの変換率はきわめて低いことから, α-酸および4'-オキソ-α-酸の生物活性はこれらの化合物自身の活性に基づくものと推察された.

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脱塩素活性を高めた土壌の希釈懸濁液を用い, ベンチオカーブ脱塩素菌の性質をしらべた. 懸濁液にアスコルビン酸を添加すると, 澱粉添加の場合よりもベンチオカーブの脱塩素反応は速やかに進行したが, チオグルコール酸または無機の還元剤を添加しても反応はおきなかった. 澱粉を添加した懸濁液中の反応速度はNADPHの添加によって大きく促進され, ADPおよびATPはこれに劣り, アデニンおよびニコチンアミドは反応を促進しなかった. 各種抗生物質による反応の阻害および前報までの結果から, この脱塩素菌はグラム陽性の通性嫌気性菌であると推定された. 脱塩素反応はきわめて低濃度のメトキシフェノンおよびBNA-80, とくにBNA-80によって強く阻害された. 土壌懸濁液中で, ベンチオカーブ類縁化合物のうちp-chloro およびm-chlorophenyl 置換体, N-ジメチルおよびN-ジプロピル置換体, ジチオ誘導体は脱塩素された. しかし, ベンチオカーブのo-chlorophenyl 置換体およびCIPC, CNP, γ-BHC等の他の有機塩素化合物は脱塩素されなかった. 前報の結果と合わせ, ベンチオカーブ脱塩素菌はきわめて限定された条件下で特定の化合物のみを脱塩素する菌であることが示された.

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畜産食品 (とくに牛乳) 中に残留するトリクロルホン (DEP) 等の実態調査の際に, DEPやジクロルボスよりも短い保持時間を有する未知ピークが, Pフィルターを使用するFPDガスクロマトグラム上で見いだされた. 畜産業における動物用医薬品の使用量が増大している現状から, 有機リン農薬あるいはその代謝物が残留していることが懸念されたため, その同定を主眼として詳細に検討した. FPD・GCを使用し, P/S両フィルターに対する応答性, 各種のGC充てん剤上でのピーク形状等を調査した結果, この未知物質は非常に極性の強い有機イオウ化合物であることが示唆された. そこで, この水溶性が強い性質を利用したクリーン・アップ方法を考案し, GC-MSで分析したところ, ジメチルスルホンであると同定された. 通常の残留農薬分析法ではジメチルスルホンのピークが検出されることはないが, 水溶性の強いDEPを対象とする場合には, クリーン・アップ段階で少量の水溶液しか使用しないために, 強極性の有機リン農薬と同一画分にかなりな濃度で混入し, Pフィルター使用時にも明瞭なピークを形成したものである. なお, ジメチルスルホンは正常代謝物の一つであるが, 環境汚染物質としての観点からも, 今後着目されるべき化合物であると考えられる.

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About forty bicyclic phosphates (BPs) and phosphorothionates (analogs of 2, 6, 7-trioxa-1-phosphabicyclo[2.2.2]octane) were synthesized to elucidate the mode of action of the cage convulsants. Some of them were highly toxic to the mouse and the housefly, although the former was more sensitive than the latter. The Hansch-Fujita analysis suggested that hydrophobic, steric and electronic interactions between the bridgehead substituent and putative binding site (s) in vivo played an important role in BP poisoning. Phosphorus compounds of this class were unique in that their anticholinesterase activity was extremely low despite their high reactivity under alkaline conditions. The bicyclic phosphates suppressed the miniature inhibitory junction potentials recorded from the longitudinal muscle of the earthworm. A specific binding site for toxic BPs was identified in the rat brain and was shown to be related to the γ-aminobutyric acid (GABA) receptor-ionophore complex by a ligand-receptor binding assay using 4-n-propyl[2, 3-³H]BP as a ligand. Interactions between BPs and the site of action were speculated by using cyclodextrin as a specific BP binding site model. Taken together, these findings indicate that the bridged bicyclic phosphorus esters antagonize the action of the neurotransmitter GABA by binding to a site linked to chloride ion channels in the postsynaptic membrane.

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The design of new cyclic N-phenylimide fungicides was performed by using a QSAR technique, the Hansch-Fujita method. Furthermore, a computer program called PREHAC, which aids in the impartial selection of substituents for the synthesis of highly bioactive compounds among congeners based on the Hansch-Fujita method, was developed and used effectively for the above-mentioned fungicide design. 3, 5-Dihalo substituents on the benzene ring moiety enhance greatly the antifungal activity of cyclic N-phenylimides against Sclerotinia sclerotiorum, Botrytis cinerea, etc. The relationships between the chemical structure and antifungal activity against B. cinerea of a number of N-phenylsuccinimides and related N-phenyl-1, 2-dimethylcyclopropanedicarboximides having various benzene ring substituents were analyzed for the purpose of the clarification of the physicochemical meaning of 3, 5-dihalo substituents and the search for substitutes for them. The high antifungal activity of the cyclic N-(3, 5-dihalophenyl) imides was rationalized by the hydrophobicity and electron-withdrawing properties of halogen atoms. In addition, the steric bulk of one of the two halogen atoms was revealed to be unfavorable to this activity. It was concluded that 3, 5-dihalo substitutions were most desirable for high activity of this series of compounds. The antifungal activity of N-(3, 5-dichlorophenyl) succinimides and 3-(3, 5-dichlorophenyl)-2, 4-oxazolidinediones, having various substituents on the imido rings, against B. cinerea was related only with the hydrophobicity of the imido ring moieties including the substituents. The 1-isovaleroyl derivative of 3-(3, 5-dichlorophenyl)-2, 4-imidazolidinedione (isovaledione) was designed as a new fungicide against Alternaria diseases. The activity of 1-acyl-3-(3, 5-dichlorophenyl)-2, 4-imidazolidinediones against A. kikuchiana was related parabolically with both the hydrophobicity and steric bulkiness of the aryl moiety substituents. The higher the electroN-donating power of the substituents and the smaller their minimum width in the direction perpendicular to the bond axis, the greater was the activity.

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