captafol が農産物の残留分析用の均質化試料中で不安定であることを確認し, とくに注意を要する農産物を指摘するとともに, その分解防止対策の確立のため分解原因の検討も行なった.
均質化試料中の captafol の分解速度を比較した結果, ダイコン, ホウレンソウ, キュウリおよびキャベツでの分解速度が大で, ミカン (果皮), ピーマン, ジャガイモおよびタマネギがこれらに次ぎ, ミカン (果肉), トマト, リンゴおよびイチゴでは比較的安定であった. これらの均質化試料のpHと captafol の分解速度との間に高い相関が認められたので, 農産物の均質化試料のpHを測定することによって, その試料中の captafol の安定性をおおむね推察することが可能と思われた. 透析, 熱処理および反応温度等の検討をした結果, 分解の主反応は酵素的なものというよりはむしろ植物成分による化学反応であると推察された. そこで, チオール化合物がその主因をなすと推定し, 還元型グルタチオンとシステイン塩酸塩が同様の分解能を有することを確認した. また, 類縁化合物である captan, dichlone および folpet もキュウリ均質化試料中では不安定であった. これらの分解を防止する対策としては, 有機溶媒で均質化するか, 均質化前に酸またはチオール基隠蔽剤を添加する方法が有効と考えられた.

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メタンアルソン酸鉄 (MAF; 100mg/0.5%CMC 10ml/kg=Asとして37.56mg/kg) をラットに1回経口投与すると, 投与1日目で52%が糞中に排泄され, その後8日目までの総排泄量は58%になった. また尿中への排泄は, 投与1日目で12%で, その後わずかずつ排泄が続き, 100日目までの総排泄量は18%になった. 体内に残留するヒ素の90%以上が血液に長期間残存し, 血中における半減期は114日であった. 全身灌流を施したあとの臓器内ヒ素含量は一般に低い値を示したが, 脾臓および投与初期の腎臓でそれぞれ高い値を示した. また被毛への移行も認められた.
臓器中の残存血液量をシアンメトヘモグロビン法で測定し, この値と残留ヒ素量とを比較検討した結果, 腎臓でヒ素の特異的な蓄積が認められた. そのほかの臓器においては, 臓器内残留ヒ素量と残存血液量との間には, 量的相関が認められた.
糞, 尿, 血液, 腎臓中のヒ素をTlcで分離したところ, 三成分のヒ素化合物の存在が認められ, それぞれは, Ag-DDC法とGC-MSにより, 無機ヒ素 (As⁺⁵), methanearsonate, dimethylarsinate であることが確認された.
糞中には大部分が methanearsonate の形態で排泄されており, わずかにdimethylarsinate も認められた. 尿への主要排泄形態は methanearsonate であり dimethylarsinate の排泄量は少なかった. また腎臓での蓄積形態は methanearsonate であった. 血液中の主要存在形態は dimethylarsinate であり, これにくらべ methanearsonate の存在は少なかった. これらのことから, MAFは消化管内で可吸収形態の methanearsonate に解離し, 血中に移行したのちその一部が methylation され dimethylarsinate に成り, そこで長期間残留するものと考えられた.
ヒ素の methylation がラットにおいて行なわれていることを確認した.

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N-メチルカーバメイト殺虫剤の同時残留分析法として, カーバメイトの加水分解によって生ずるフェノールを, 2,4-ジニトロフェニルエーテル化 (DNP化) する方法と, カーバメイトを直接トリフルオロアセチル化 (TFA化) する方法の優劣を検討した結果, 検出限界, 誘導体の安定性, 個々の誘導体の分離能および回収率に おいて前者がよりすぐれいることが明らかとなった. DNP化法に, カラムおよび薄層クロマトグラフィによる分離精製の操作を加えることにより, カーバメイト剤の遊離フェノール, 有機リン剤および有機塩素剤の妨害なしに, 7種類の作物 (リンゴ, トマト, キュウリ, レタス, キャベツ, トウモロコシ, 玄米) 中からそれぞれ10種のN-メチルカーバメイト (ツマサイド, プロポキサール, CPMC, カーボフラン, バノール, カーバリール, MIPC, XMC, ランドリンA, ランドリンB) を回収率よく同時に測定することが可能となった.

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CNまたはCO基を¹⁴Cでラベルしたフェンバレレートを1.0ppmの割合で土壌に添加し好気的畑地条件に保つと徐々に分解される. 小平, 安土土壌中で, フェンバレレートの半減期はおのおの15日と3ヵ月であり, 8ヵ月後の残留量はおのおの0.034ppmと0.151ppmであった. また, 嫌気条件下での分解は遅く, 滅菌土中ではほとんど分解されなかった. フェンバレレートはエステル結合の解裂, ジフェニルエーテル結合の切断, 環水酸化, CN基のCONH₂基への水和反応などを経て分解され, これらの反応から生じた分解物は土壌中に長く残留することなくさらに分解され¹⁴CO₂を生成する.
また, フェンバレレートは土壌微生物の培養液中でも速やかに分解され, 好気的畑地条件下とほぼ同様な代謝物を与えた.
フェンバレレートは小平, 安土, 交野土壌から水によってほとんど溶脱されなかったが, 武庫砂土ではわずかに下層への移行が見られた. また, 分解物2-(4-chlorophenyl)isovaleric acid は水によって土壌から溶出された.

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除草剤ブタクロール (マーシェット) をガラス上で薄膜状にして紫外線を用いて光分解を行なった結果, 分解は比較的速やかに進行し, 実験条件下で半減期は約1.5時間であった. TlcおよびGlcによる分析では少なくとも7種の分解生成物の存在を認めることができた. その中で2-chloro-2′,6′-diethylacetanilide の存在を標準品との比較によって確認し, 2-hydroxy-2′,6′-diethyl-N-(butoxymethyl)acetanilide, 1-chloroacetyl-2,3-dihydro-7-ethylindole およびN-2′,6′-diethylphenyl-2,5-dihydrooxazol-4-one の三化合物の存在をIRおよびGC-MSによって推定した. 結局, ブタクロールの光分解には脱ブトキシメチル, 脱塩素, 水酸化, O-脱アルキル, 脱水素, 閉環および重合等の諸反応を伴うものと思われる.

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各種動物ミクロゾームにおけるチトクロームP-450含量, アニリンの核水酸化活性およびジメチルアニリンのN脱メチル化活性を比較した.
N-脱メチル化活性はラット肝>モルモット肝>ハト肝≧食用ガエル肝≧トノサマガエル肝>ワモンゴキブリ脂肪体>コイ肝>ミツバチ腹部>ニカメイチュウ全虫体の順であった. ワモンゴキブリ中腸, イエバエ腹部および頭胸部, ミツバチ頭胸部, カイコ脂肪体および中腸では活性は認められなかった. 核水酸化活性は食用ガエルとトノサマガエルが哺乳類に次いで活性が高く, 昆虫ではワモンゴキブリ脂肪体を除いて活性は認められなかった. チトクロームP-450含量はハトおよびコイを除いた脊椎動物で比較的高く, 昆虫では低かった.
チトクロームP-450と酸化活性, すなわち両基質に対する酸化活性レベルは必ずしも平行関係にはなかった. これは動物種による natural inhibitor の存在およびチトクロームP-450の安定性と基質特異性が関与しているためと考えられる.

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数種のカルコン系およびクロメン系化合物の生物活性を調べた結果, いくつかの化合物はキュウリうどんこ病および炭疽病に対して, 著しい防除効果を示し, キュウリ炭疽病菌 (Colletotrichum lagenarium) 胞子の発芽を著しく抑制する. これらの化合物中, カルコン系化合物では2-[cis-3-(2′-hydroxyhenyl)]propenoylbenzoic acid, クロメン系化合物では1,2-benzopyran-2-spiro-3′-phthalide が最も高い防除効果を示したが, 2-[cis-3-(2′-hydroxyphenyl)]propenoylbenzoic acid の10%アルコール500ppm水溶液の葉面散布で, 幼葉に黄化, 褐斑などの薬害が認められた. それに対して, 1,2-benzopyran-2-spiro-3′-phthalide は同様の処理では薬害が認められない.

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α-アミノ酸エステルを還元して得られる光学活性2-アミノアルコールより環状リン酸アミドエステルを合成して殺虫活性とコリンエステラーゼ阻害活性を調べた. 環状リン酸アミドエステルの生物活性は, 1) 環の大きさ, 2) 環外エステル, 3) 4位のアルキル基と立体配置の影響を強く受ける. すなわち, 6員環の場合には生物活性は認められず, 5員環アミドエステルではメチルエステルが最も活性である. バリンおよびロイシンから得られる4-イソプロピルおよびイソブチル体に最も強い殺虫活性が認められ, D-アミノ酸から得られる (4R) 体はL-アミノ酸から誘導される (4S) 体に劣った. L-ロイシンより誘導された (4S)-4-isobutyl-2-methoxy-1,3,2-oxazaphospholidine 2-sulfide はとくに有機リン剤抵抗性イエバエに対し強い殺虫活性を示した.

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trans-および cis-permethrin の酵素的酸化を, マウス, ラット, コイ, ニジマスの肝臓, イエバエ胸腹部のマイクロソームならびに cabbage looper 中腸のマイクロソーム+上清を用いて, NADPH存在下で調べたところ, trans-methyl, cis-methyl ならびに phenoxybenzyl 基の2′,4′,6の位置が水酸化され, 種間に酸化位置の選択性があることが確認された. イエバエのマイクロソームは trans-permethrin の trans-methyl を水酸化し, ゴイと looper の酵素も cis-permethrin の trans-methyl を選択的に水酸化する. permethrin はほぼすべての酵素標品で, アルゴール部分に関しては主として4′の位置で水酸化され, マウスとイエバエでは6の位置も水酸化される. マウスは cis-permethrin の2′の位置も水酸化する. cyano-pyrethroid である trans-ならびに cis-cypermethrin と decamethrin はマウス・マイクロソームにより trans-methyl, cis-methyl およびアルゴー・ル部分の4′と5の位置が水酸化され, permethrin で水酸化される6の位置の代りに5の位置が水酸化されることが特徴である. trans-permethrin の trans-methyl と cis-methyl はさらにアルデヒド, カルボン酸に酸化され, それ等のエステルならびに加水分解物が代謝産物として得られた.

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The dithizone method was applied for the determination of total mercury and organomercury in organomercury fungicides. Paper chromatography was applied for separation and identification of organomercury compounds in fungicide formulation. Gas chromatography with thermal conductivity detector was applied for the determination of D-D, EDB, DBCP, chloropicrin, DDVP, aldrin, dieldrin, chlorobenzilate, BHC isomers, nicotine sulfate, diazinon, heptachlor, VC-13, 2, 4-D ethyl ester, PCP, DBN, DCPA and PCNB in those formulation.
An improved A. O. A. C. method by dithizone was applied for the determination of mercury residues in rice grains, fruits and tea leaves treated with organomercury fungicides. The amounts of mercury residues in raw rice grains treated with fungicide ranged from 0.04 to 0.84ppm, and influenced by mainly the lapse days after application. About 60% of mercury residues in raw rice grains was found in pollished grains and remaining 40% was in bran. The more high water solubility and hardly dissociated into ions the compounds has, the more uptake of mercury by rice plant from soil treated with those mercury compounds. Subsequently gas chromatography with electron capture detector was applied for the determination of organochlorine insecticides residues in various crops. The amounts of total BHC residues in raw rice grains treated with BHC dust ranged from 0.41 to 1.42ppm. Afterwards, from the similar purpose, on the relationship between the amounts of DDT and its derivatives residues in rice grains and apples and the history of application were examined under the field conditions.
At finally, the biological concentration ratio (BCR) of the fourteen pesticides by fresh water fish, topmouth gudgeon were determined at the equilibrium condition under the continuous flow water system containing about 10ppb of those pesticides. These BCR obtained by this experiment were correlated to the octanol/water partition coefficient of individual compounds and inversely proportional to the water solubility. Therefore, it is able to predict the biological concentration potential of pesticide by means of these two physicochemical properties.

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The studies during these 15 years in the 6th Laboratory of Plant Physiology, National Institute of Agricultural Sciences, to which the author belonged until the end of 1977, were summarized.
Tolerance mechanism of rice plants to propanil was genetically clarified by finding out an artificial rice mutant which is susceptible to the herbicide and can not hydrolyze it. This mutant also showed high susceptibility to another herbicide swep and the same tolerance mechanism of rice plants was supposed in the case of swep. Organophosphorus insecticides inhibit the propanil hydrolyzing enzyme of rice plants and the phosphate type was more active in the inhibition than the phosphorothioate type as like as in the case of cholinesterase inhibition.
Diphenylethers with ortho-substituent(s), such as nitrofen, CNP, fluorodifen, or chlomethoxynil, require for light to kill weeds, and at least one of light acceptor was found to be xanthophyll with chlorophyll deficient rice mutants. This mode of action is different from that of paraquat, because of inability of the Hill reaction inhibitors and susceptibility of yellow mutant in the case of diphenylethers. These diphenylether herbicides, along with oxadiazon, phenopylate or MK-129 having quite different chemical structures from the formers, may form a new herbicide group with the common mode of action, the utility in transplanted rice culture and the low toxicity to mammalia and fish.
Slow herbicidal effect of bentazon was explained by the inhibition of photosynthesis of weeds and the tolerant mechanism of graminaceous plants was found to be mainly the detoxification by hydroxylation and following conjugation with glucose at 6-position.
The mode of action of such herbicides as PCP, benthiocarb, 5-chloro-4-methyl-2-propionamide thiazole, ethyl-N-(2, 4, 5-trichlorophenyl)carbamate, or lauryl DL-valinate HCl, was also proposed.

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During the studies on the application of organic sulfur compounds to agricultural fungicides, some of ketene dithioacetals (III) were found to be effective for rice blast control. In order to prepare III, the reaction of carbon disulfide with active methylene compounds was investigated and a large number of related compounds were synthesized.
In those, one of the most potent compounds, isoprothiolane (5b, diisopropyl 1, 3-dithiolan-2-ylidenemalonate) is now used practically as a systemic fungicide to control rice blast disease.
The structure-activity relationships of isoprothiolane analogs against rice blast were studied and summarized as follows.
Of the compounds with ring structure (4), only 1, 3-dithiolanes showed high effect and systemic property. Those without ring structure (3) were lacked in systemic and persistent properties, though some of them showed strong fungicidal activity. Double bond and two sulfur atoms were necessary. That was to say, ketene dithioacetal structure in isoprothiolane was essential for rice blast control. The optimum size of alkyl groups in 5 seemed to be C₂-C₅ alkyl with 4-8 total carbon number. Thioester or amide analogs (20, 21) were less active than the corresponding ester compounds.
An interesting property of isoprothiolane against planthopper was observed from the field tests on rice blast. That was the remarkable suppression of population density of planthoppers in the field. This discovery implies the importance of close observation to evaluate biological activities.
As one of another biological activity of III, strong fungicidal property against rice sheath blight was found in some compounds having 4-chloromethyl-1, 3-dithiolane moiety.

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