Journal of the Japan Petroleum Institute

ガスエンジン潤滑油の寿命評価

新しい分析方法の提案と全合成長寿命潤滑油の劣化評価

加藤真理子, 関建司, 平岡勵, 一本松正道

2002 年 45 巻 1 号 p. 1-9
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.1

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ガスエンジン潤滑油は高温にさらされて熱分解を受けたり, 空気や燃焼によって生ずる窒素化合物に触れて酸化, あるいは窒化されるなどして次第に劣化する。潤滑油の劣化が進むと, エンジン効率の低下やエンジンの特定部位に腐食, 摩耗が発生するなどの不具合が生じる。そのため, 適切な周期での潤滑油交換 (更油) が必要となる。
一般に, ガスエンジン潤滑油は基油と十数種の添加剤を一定の割合で配合されたものである。ところが, 従来から行っている潤滑油分析方法では粘度や酸化度など潤滑油全体の劣化を示すマクロな指標でしか評価されないので, その劣化原因を特定することや適切な更油周期を設定することが難しい。そこで, 新たに基油の分子量変化や, 特定の添加剤個々の変化を定性定量できる分析方法(より正確に潤滑油の寿命を評価できる方法) について検討を行った。これによって油種に関係なく, 基油や極圧剤•中和剤などの添加剤の劣化状況が判断できるようになったので, ここに報告する。

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熱拡散反応管のスケールアップ因子がメタンの転換反応特性に及ぼす影響

鈴木研一, 高松達也, 関口孔明, 小林基樹, 尾上薫, 山口達明

2002 年 45 巻 1 号 p. 10-14
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.10

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等温系反応のスケールアップ因子である接触時間の概念を, 反応場が熱拡散反応管内の高温領域に限られる温度こう配系反応に見かけの接触時間として拡張した。見かけの接触時間は発熱体長さL[m], 反応管断面積S[m²], メタン供給速度F[mmol/min] の三つの操作因子を用いLS/Fで表した。炭素棒発熱体温度が1400K一定下で個々の操作因子を変化させメタンの脱水素カップリングを行い, 以下の知見を得た。(1) Sが0.7×10^-3m²付近でメタン転化率は極大を示す。(2) Fが0.45mmol/min以上では, メタン転化率はFと負の相関を示すが, 0.45mmol/min以下ではメタン転化率はほぼ一定となる。(3) Lを0.195mから0.360mに増すとメタン転化率は顕著に増加する。(4) 生成物収率およびその性状はメタン転化率に依存する。(5) 見かけの接触時間が0.1m³min/mol以下では, メタン転化率は見かけの接触時間の増加に伴い増大する。この範囲では, 見かけの接触時間で反応結果が整理可能である。(6) メタン転化率の変化は, 反応管内の循環割合および循環ゾーンの二つの効果に起因すると考えられる。

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13族元素含有シルセスキオキサンを前駆体とする多孔質固体酸性酸化物の調製

和田健司, 山田弘一, 近藤輝幸, 光藤武明

2002 年 45 巻 1 号 p. 15-23
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.15

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新規13族元素含有シルセスキオキサンPhB[(Me₃SiO)(c-C₅H₉)₇Si₇O₁₁] (1) および[PPN]⁺{Ga[(Me₃SiO)(c-C₅H₉)₇Si₇O₁₁]₂}^- (3b) を新たに合成した。さらに, これらの新規シルセスキオキサン, および[HNEt₃]⁺{Al[(Me₃SiO)(c-C₅H₉)₇Si₇O₁₁]₂}^- (2), [HNEt₃]⁺{Ga[(Me₃SiO)(c-C₅H₉)₇Si₇O₁₁]₂}^- (3a), [C₁₄H₁₈N₂H]⁺[(c-C₅H₉)₇Si₇O₁₂GaCl]^- (4) 等を723～923Kで焼成することによって, 約5.1Å径で均一に制御されたミクロ細孔のみからなり, 330～520m²g^-1の比表面積を示す多孔質固体酸性酸化物を得た。これらの酸化物の物性の詳細な検討により, 細孔構造が前駆体シルセスキオキサンにほとんど依存しないのに対して, 固体酸性は前駆体分子の構造や含有される13族元素, および対カチオンの影響を大きく受けることを明らかにした。中でもアルミニウムおよびガリウム架橋型シルセスキオキサン2, 3aおよび3bを乾燥空気気流中, 823K付近で焼成することによって, 比表面積が大きく, 酸点を豊富に有する酸化物が得られた。特に, 3aから得られた酸化物は強酸点を有するが, 2および3bを前駆体とした場合には弱～中程度の強度の酸点を豊富に有する酸化物が得られた。しかし, コーナーキャップ型のガリウム含有シルセスキオキサン4を前駆体とした場合には, ほとんど固体酸性を示さなかった。酸化物中の13族元素の分散性が前駆体分子に依存することを見い出したが, これらが固体酸性の差異の一因として考えられる。

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セタン価および燃料性状がディーゼル排気に及ぼす影響

大塚晃, 橋本公太郎, 阿久津好明, 新井充, 田村昌三

2002 年 45 巻 1 号 p. 24-31
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.24

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パラフィン燃料をベース燃料とし, セタン価向上剤, 芳香族, 高沸点成分を添加した試験燃料により, セタン価および燃料性状がディーゼル排気中の有害成分, 特に粒子状物質 (PM) とPM中の多環芳香族に及ぼす影響を調べ, 有害排気成分の生成機構を考察した。ディーゼル燃焼排気中のPMに含まれるすす成分 (soot) については, セタン価の増加および芳香族成分の増加による排出量の増加が見られ, SOFに関しては高沸点成分の添加による排出増加が見られた。PM中に含まれるPAHsは, 燃料中に含まれるPAHsの未燃成分が排出する過程の寄与が大きく, PAHsの熱合成においては燃料の芳香族分の寄与が小さいことが示唆される。市販軽油を用いた実験結果もこのことを支持している。また, PAHsの熱合成は, soot の生成機構とは異なる機構で行われることが示唆される。さらに, 燃料のセタン価向上により未燃燃料由来のPAHs排出量が低減することが示された。未燃炭化水素 (THC), 一酸化炭素 (CO), 窒素酸化物 (NO_x) については, 既往の研究結果とほぼ適合する結果であった。

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Fe, Sr添加LaGaO₃系酸化物を酸素分離膜に用いた膜型反応器によるCH₄部分酸化反応

石原達己, 鶴田祐子, 戸高利恒, 西口宏泰, 滝田祐作

2002 年 45 巻 1 号 p. 32-38
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.32

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SrおよびFeを添加したLaGaO₃系酸化物からなるホール-酸素イオン混合伝導体を空気分離膜とするCH₄の部分酸化反応について検討した。空気からAr中への酸素の透過速度の検討から, La_0.7Sr_0.3Ga_0.6Fe_0.4O₃が最も大きな酸素の透過速度が得られることがわかった。CH₄のCO, H₂からなる合成ガスへの部分酸化をFe添加LaGaO₃系酸化物を空気分離膜とする膜型反応器で行ったところ, CH₄転化率は酸素透過速度に一致して, La_0.7Sr_0.3Ga_0.6Fe_0.4O₃を空気分離膜とするとき, 最も大きな酸素透過速度が得られることがわかった。そこで, このLa_0.7Sr_0.3Ga_0.6Fe_0.4O₃は広い酸素分圧下にわたって安定に酸素透過が可能であるとともに, 1273Kで, 厚さ0.5mmという厚板を用いても, 8cm³/min cm²という従来になく大きな酸素の透過が可能であることが明らかになった。また, 反応後の空気分離膜のXRDでは膜にはとくに大きな変化はなく, このFeを添加したLaGaO₃が優れた酸素透過特性を有することがわかった。

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³⁵Sラジオアイソトープトレーサー法を用いたMo/TiO₂触媒の水素化脱硫反応におけるCoの助触媒効果の解明

王丹紅, 李相国, 銭衛華, 石原篤, 加部利明

2002 年 45 巻 1 号 p. 39-44
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.39

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Co/Mo比の異なるCoMo/TiO₂触媒を調製し, ジベンゾチオフェン (DBT) の水素化脱硫反応を行った。Co/Mo比が0.2の場合には, Coの添加効果によって触媒の脱硫活性が約2倍増加したが, Co/Mo比が0.2以上では脱硫活性の増加はわずかであった。これに対し, 触媒の水素化活性はCoを添加することによって変化が見られなかった。[³⁵S]DBTの脱硫反応の結果から, Co/Mo比が0.2の場合にはCoの添加効果によって触媒上に交換可能な硫黄量 (S₀) が大きく増加したが, Co/Mo比が0.2以上ではS₀はわずかしか増加しなかった。これに対し, CoMo/TiO₂触媒はMo/TiO₂触媒とほぼ同様なH₂S放出速度定数を示す。この結果から, CoはMo/TiO₂触媒上の交換可能な硫黄量 (活性点数) を増加させることがわかった。

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USYゼオライトの熱処理による脱アルミニウム挙動 (第3報)

交換性Naイオンによる影響

萩原和彦, 海老原猛, 山田英永, 渋谷忠, 内藤順子, 小沢泉太郎, 中田真一

2002 年 45 巻 1 号 p. 45-52
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.45

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USYゼオライトを熱処理したときの脱アルミニウム挙動において, イオン交換性Naと雰囲気中のH₂Oとの相乗効果をXRD, 固体NMRを用いて考察した。物理吸着水が除去されたUSYゼオライトを乾燥空気中で熱処理したところ, 交換性Naイオンの含有量の増加に伴い脱アルミニウムが進行しにくくなった。さらに, Na含有量の少ない試料では, 熱処理によりSi-OH基が増加した。一方, 100%スチーム雰囲気中でUSYゼオライトを熱処理したところ, Na含有量の増加に伴い結晶性だけでなくNMRでみられる短距離秩序も著しく低下した。このことから, 交換性Naイオンと雰囲気中のH₂Oとの相乗効果により, 脱アルミニウムが促進されることが示された。ただし, 熱処理後に残存した結晶領域では, Na含有量が増加すると脱アルミニウムが進行しにくくなった。これは, 一次粒子内でのH₂Oの拡散性に起因しているものと推測される。さらに, 熱処理後にいくつかの試料において, 通常-95ppm付近に観測されるSi(2Al)に帰属されるピークが約-92ppmに現れたのは, 脱アルミニウムに伴う骨格構造のゆがみによるものと考えられる。

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有機硫黄化合物の電子密度と脱硫反性

Mure TE, Craig FAIRBRIDGE, Zbigniew RING

2002 年 45 巻 1 号 p. 53-54
発行日: 2002/01/01
公開日: 2008/10/15

DOIhttps://doi.org/10.1627/jpi.45.53

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