巻号一覧
29 巻, 6 号
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鈴鹿 輝男1986 年 29 巻 6 号 p. 427-435
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー重質油分解プロセスにおいては副生するコークの処理方法が問題となるが, 本研究は酸化鉄の酸化還元を利用して副生コークとスチームから水素を発生させる工程を加味した重質油分解プロセスの開発について検討したものであり, その主な成果は次のとおりである。
触媒としてラテライト鉱石を用いて減圧残油の分解を行い, 触媒上にコークを付着させた後, このコークを850°Cで部分酸化すると, 触媒中に含まれる四三酸化鉄 (Fe3O4) が還元されて酸化第一鉄 (FeO) に変化した。還元された酸化鉄にスチームを接触させると水素を発生し, 酸化第一鉄は四三酸化鉄に酸化されることがわかった (Fig. 5)。また, 酸化鉄の還元率および再生塔における発熱量は送入酸素と触媒上コークの比(O2/C) により制御できることがわかった (Fig. 4)。
Fig. 6は本プロセスにおける硫黄の挙動を概念的に表したものである。分解反応後の触媒を再生塔で部分酸化反応に供するとコーク中の硫黄分がガス化し, 即座に触媒中にFeSとして捕捉されるが, 生成したFeSは水素発生塔でスチームにより脱硫される。そのため再生塔廃ガス中の硫黄分は100ppm以下となる。また, 空気比が低いためNOxの発生は見られない。
大慶の減圧残油あるいは脱硫した残油のように硫黄分の低い原料の場合はこの方式でも触媒中の硫黄分はバランスするが, 中東系の減圧残油を脱硫せずにフィードする場合は, 触媒中に硫黄分が蓄積することがある。
高硫黄原料油を処理するときの反応は以下のようになる。分解塔において,
3FeO+H2O→Fe3O4+H2
FeO+Feed→Coke/Fe3O4+Oil+Gas
再生塔において,
Coke/Fe3O4+O2→3FeO+CO+CO2+SO2
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
FeO+SO2+3CO→FeS+3CO2
ばい焼塔において,
3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2
このプロセスの工業化について検討するため, 0.6BPDの3塔循環流動層パイロットプラントの運転を行った。運転条件を Table 2に, 使用した触媒の性状を Table 3に示す。Fig. 7の10日間の連続運転状況結果から, 再生塔のCO/CO2比が高いほど水素発生量が多いこと, 約200Nl/kg-feed oil の水素がこのプロセスで得られることがわかった。コーク存在下で硫化鉄のばい焼を行うと, 炭素より硫黄の方が酸化されやすいことが見出された。
1981年に250BPDの大型パイロットプラント (Fig. 10) を日本鉱業(株)水島製油所に建設し, 総計約2,400時間の運転を行い, 1983年にその運転を終了した。運転当初は流動層内の推力発生等のトラブルを経験したが, 流動層の設計, 流動層高, 気泡径, 粒子径等の改良により解決した。水素化精製前後の生成油性状例を Tables 5と6に, 水素発生状況を Fig. 11に示す。水素発生量約185Nm3/kl-feed oil が得られる見通しを得たが, これはこのプロセスで得られる留出油を水素化精製するに十分な量である。再生塔廃ガス中のSOxおよびNOx濃度は, それぞれ100ppmおよび20ppm以下であり, 脱硫設備なしでも無公害であることが判明した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1068K) -
林 誠之1986 年 29 巻 6 号 p. 436-449
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリーわが国の重交通道路に見られる舗装破壊の主要なタイプは, 混合物の変形によるわだち掘れである。わだち掘れを防止するためには, コンシステンシーの高いアスファルトを用いる必要があるが, このことは逆に舗装の低温クラッキングによる破壊の危険性を増すことにつながる。本報は, 著者らがこれまでに行ったわだち掘れと低温クラッキングの両方を防止するために必要なアスファルト性状を見いだすための研究で得られた結果をまとめたものである。わだち掘れを防ぐためにはアスファルトの60°C粘度に注目する必要があり, その目標値は10,000～14,000poise である。この値は現在使用されている代表的舗装用アスファルトのそれの約5倍である。このように高粘度なアスファルトの最も経済的な製造方法は空気ブローイング法である。高粘度セミブローンアスファルトを用いる舗装の低温クラッキングを, アスファルトの粘度を下げずに防止するためには, このアスファルトの非ニュートン性を適切に管理する必要がある。この管理の一つの方法としては, 舗装に用いる時点のアスファルトの針入度指数 (PI) が1を超えないようにする方法があり, PIを制御するにはブローイング原料中の飽和分濃度に着目することが最も効果的である。また, 入力エネルギー103erg•sec-1•cm-3および温度が5°Cまでの舗装供用温度域における高粘度セミブローンアスファルトの見かけ粘度の推定を, 軟化点, 25°C針入度およびPIのデータから行う方法を開発した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1788K) -
大場 昌明, 三木 康朗, 山田谷 正子, 杉本 義一1986 年 29 巻 6 号 p. 450-455
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリーアルミナ, ボリア-アルミナおよびシリカ-アルミナにニッケルを担持した三種類の触媒について, ペンタン, ヘキサン, シクロヘキサン, メチルシクロペンタンおよびイソオクタンの水素化分解を用いて, この触媒の酸的およびラジカル的分解活性を測定した。同時に, 両分解能を有する触媒の性能評価に適したテスト反応を検討した。イソオクタンの反応では, 酸的分解生成物とラジカル的分解生成物が異なり, また生成物の二次的な分解も起こりにくいので, テスト反応としてすぐれていることが示唆された。その他の反応でも触媒による選択性の差は認められたが, 両反応からの生成物の区別は明確でなく, テスト反応として難点があった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (816K) -
川口 敏雄, 幡野 直佑, 若杉 敏久1986 年 29 巻 6 号 p. 456-462
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー常温流動試験器から得られた流動特性と大型流動反応器による酢酸ビニル合成反応成績との関連を検討した。流動特性は, 前二報の方法, 結果を用いた。即ち, 層内各部の電気容量を検出•測定し, これを層密度に関する均一化度として表し, 各条件との関連を得た。一方, 反応成績は, 酢酸ビニル生産能力30-50t/dayの操業反応装置のデータを用いた。常温流動試験からの流動特性を示す層密度均一化度と, 反応成績との相関は良く, 特に反応速度の比から求めた層形状に関する反応効率とは良く一致した。以上より, 電気容量を検出し, 層密度均一化度にて流動層を解析する方法は, 有効なものの一つと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (872K) -
大勝 靖一, 中島 俊一, 田口 克久, 井上 祥平1986 年 29 巻 6 号 p. 463-468
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー飽和炭化水素の直接ヒドロキシル化反応は, 生体内のアルコール合成や脂肪族化合物の酸化分解と関連して興味深い, ヒドロキシラーゼは位置および立体特異的にヒドロキシル基を導入することが知られており, このモデル反応としてFe(II)-Et3NO-CF3COOH系が報告されている。1)-3)この系でのヒドロキシル化は非常に位置選択的に進行することが知られている2),3)が, その立体選択性についてはほとんど研究されていない。本研究では, この反応系をアルキル置換シクロヘキサン(アルキル=メチル, エチル, tert-ブチル) へ適用した際のヒドロキシル化反応における立体化学について考察を加えた。反応は70°Cで行い, 反応生成物の位置および立体選択性を13C-および1H-nmrで決定した (Table 1)。
反応速度: ヒドロキシル化の反応速度に及ぼすアルキル置換基の効果は Tables 2～5から知ることができる。Fe(II)-SO4-7H2OまたはFe(II) (acac)2 を触媒として用いた場合, 速度はメチルシクロヘキサン>エチルシクロヘキサン>tert-ブチルシクロヘキサンの順に低くなった。またポリフタロシアニン触媒の場合にも反応時間を考慮すると同様の順序であった。このことは反応が立体障害の過程を含んでいることを示唆している。
位置選択性: 環のヒドロキシル化について言えば, 置換基の種類によらず完全にまたは優先的に3-位がヒドロキシル化されることがわかった (Tables 3～5)。しかしtert-ブチル基のようなかさ高の置換基が存在すると, その立体障害のために4-位のヒドロキシル化も起こった。エチルシクロヘキサンの場合には側鎖のメチレン基もヒドロキシル化を受けたが, その生成物の分布はエチルシクロヘキサンの自動酸化で得られる生成物の分布5)と全く異なった。このことは本研究の反応がラジカル的に進行しているのではないことを意味している。
立体選択性: 3種類の誘導体に対して導入されたヒドロキシル基の立体選択性は, いずれの場合にも (e, e) 立体異性体が優先して生成した。3-位について言えばエチル基やtert-ブチル基のようなかさ高の基のときに選択性が増大した。またtert-ブチルシクロヘキサンの場合の3-位および4-位の結果(Table 5) の比較から置換基に近い方が選択性は大きかった。このことは置換基のかさ高が立体選択性と大きな関係をもっていることを示す。
本研究の触媒系では, 過去に報告された素反応を基礎にして, 上述の結果を加味すると, 反応がEqs. (3)～(7) に従って進行するものと推定される。これに対して立体化学的反応結果を考慮すると, 立体選択性の発現が中間体錯体AへのトリフルオルアセテートアニオンのSN2型攻撃によるものであると考えることができる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (765K) -
担持ルテニウム触媒を用いたブタンの水蒸気改質菊地 英一, 町野 彰, 石川 豊, 石井 伸尚, 森田 義郎1986 年 29 巻 6 号 p. 469-474
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリーn-ブタンの水蒸気改質におけるルテニウム触媒の活性および活性劣化について検討した。Fig. 1に反応温度773-973K, 反応圧力常圧, H2O/Cモル比1, W/F=74g-catalyst•min/moles of C4H10, ルテニウム担持量0.5wt%の条件下での各種担持触媒の活性を示した。このうち, α-Al2O3担持触媒が他の触媒と比較して高活性であった。また, フィッシャー•トロプッシュ合成においてSMSI効果を発現する担体とされているTiO2, Nb2O5, V2O3にルテニウムを担持した触媒はα-Al2O3担持触媒と比較して低活性であった。更に, α-Al2O3にCaOを添加した担体にルテニウムを担持した触媒の活性を調べたところ, α-Al2O3-CaO (重量比70:30) を担体とした触媒が最も高い活性を示した (Fig. 3)。様々な重量比のα-Al2O3-CaO系担体の表面積およびX線回折測定により観測された担体中に含まれる酸化物を Table 1に示した。α-Al2O3にCaOを添加することによりCaAl2O4が形成されるが, 担体中に含まれるCaAl2O4の量と触媒活性との間には相関関係が見られた。すなわち, α-Al2O3-CaO (重量比70:30) 担体中には他の担体に比べ, CaAl2O4が多く含まれており, それによりルテニウムがより高分散な状態で担持され, 高活性を示すものと考えられる。
α-Al2O3-CaO担持触媒は, いずれもRuCl3•3H2Oのアセトン溶液を用いて触媒調節を行ったが, α-Al2O3にルテニウムを担持するときのRuCl3•3H2Oの溶媒の効果について検討した (Fig. 4)。α-Al2O3にRuCl3•3H2Oのアセトン溶液を用いて調製した触媒の方が水溶液を用いて調製したものよりも高活性を示したが, これはルテニウム分散度がアセトン溶液で調製した触媒がCO/Ru=0.18であるのに対し, 水溶液ではCO/Ru=0.12であることから, 分散度の違いによるものと考えられる。
一方, 各種担体にルテニウムを担持した触媒の活性劣化について検討したところ, 劣化の速度はZrO2担持触媒が最も小さく, 以下, α-Al2O3-CaO (重量比70:30), α-Al2O3, γ-Al2O3, TiO2担持触媒の順であった (Fig. 5)。Fig. 5において反応時間を0に外挿したときの水蒸気消費速度を初期活性として, これらの触媒のルテニウム分散度 (CO/Ru) と初期活性との関係を示したところ, よい相関関係が得られた (Fig. 6)。このことから, n-ブタンの水蒸気改質においては, 初期活性はルテニウム分散度に依存し, 担体種によらないことが明らかとなった。また, 触媒活性の劣化に関しては, ルテニウム分散度と劣化速度には相関がないことから担体による効果が大きいことが示唆された。更に, 活性劣化の原因は, 劣化した触媒を873Kで水素気流中にて処理したところ, メタンの生成が観測され, 触媒活性が回復したことから主に炭素析出によるものと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (885K) -
菊地 克俊, 大塚 広次, 鷲見 弘一1986 年 29 巻 6 号 p. 475-481
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー重金属, 硫黄, 窒素を含有するヘテロ環状化合物が, 石油の重質留分中に多く存在し, 更に, この留分を熱分解にかけた場合には主として熱分解残さ中に濃縮される傾向のあることは既に報告されている。
本研究報告は, 原料油中に存在するこれらS, N, Ni, Vが熱分解残さ中のヘキサン可溶分と不溶分中にどの様に分配されるかについて, 原料油の種類および熱分解の過酷度との関係において定量的に整理できることを示したものである。
原料油としてはイラニアン•ヘビー, オーマン (中近東), ロマシキノ (ソ連), マヤ (メキシコ), セロ•ネグロ, ティア•フアナ (ベネゼェラ) およびコールド•レーク•オイルサンドビチューメン (カナダ) の常圧, あるいは減圧残油を用いた。
熱分解反応は1,000mlのオートクレーブを用い, 反応温度410°C, 圧力118torrの一定条件下で行い, 反応の過酷度 (分解率) は反応時間を変えることによって広範囲に変えた。上記の反応圧力下では反応温度410°Cにおいて沸点500°C以下の油留分が常に蒸発することにより, 二次反応を防止している(Fig. 1)。
熱分解残さはn-ヘキサンを用いて溶媒分別を行い, 可溶分と不溶分に分離した。原料油, 熱分解残さおよび残さのヘキサン可溶分中のS, N, Ni, Vの分析に基づき, これら各元素のヘキサン可溶分および不溶分中への分配率を算出した。
異なる原料に対する熱分解過酷度の指標としてR/CCRfを用いた。ここでRは熱分解残さの原料に対する得率 (wt%) であり, CCRfは原料中のコンラドソン残炭分 (wt%) である。
原料の分析値, R/CCRfの値および各元素の分配率計算値をTables 1, 2にまとめて示した。
これらを図によって整理すると以下の結論が得られた。
(1) 熱分解残さ油中のヘキサン可溶分の含有率は原料の種類によらずR/CCRfによって整理され, 極めて良い相関関係を持っている (Fig. 3)。
(2) 原料油から熱分解残さ中のヘキサン可溶分へのNi, Vの分配率は, R/CCRfの値が3以下の比較的高い分解率下で原料油の種類によらずR/CCRfとの相関で整理され, しかもこの領域で急激に減少する (Figs. 4, 5)。即ち, 不溶分への濃縮がこの領域で顕著となる。
(3) 原料油から熱分解残さ中へのS, Nの分配率は原料油種によってかなり異なるが, この原料油別の差異は残さ中のヘキサン不溶分への分配にのみ反映し, ヘキサン可溶分への分配はR/CCRfの値が3以下の領域ではR/CCRfのみによって決まる (Figs. 6～11)。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (673K) -
藤津 博, 坂西 欣也, 持田 勲1986 年 29 巻 6 号 p. 482-485
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー3種の異なる原油タンクより採取した3種のスラッジの構造特徴を調べた。たい積スラッジの底部より採取したスラッジAは, THFIを50%含むのに対し, 上部より採取したスラッジB, CはTHF可溶であった。3種のTHFSは, 長鎖パラフィンから成り, 含ヘテロ官能基量が少ないのに対して, スラッジAのTHFIは主体は長鎖パラフィンであるが多量のO, S含有官能基を含有し, 混入無機物を含む。THFSは熱的に安定であることも併わせ, 混入無機物に含ヘテロ官能基が吸着してミセルを形成し, これに長鎖パラフィンが取り込まれてスラッジが生成する機構を推定した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (547K) -
服部 慶子, 鐘江 大, 岩井 芳夫, 荒井 康彦1986 年 29 巻 6 号 p. 486-490
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー超臨界ガス抽出は, 近年注目を集めている分離プロセスの一つであり, 抽出量すなわち超臨界ガスに対する溶解度がわずかな条件の変化で大きく変わることを利用している。そのためプロセスの最適化を行うための基礎物性として着目成分の溶解度の定量的把握が必要となる。本研究ではいくつかの石炭液化油成分を選び, 超臨界ガスに対する溶解度の相関を試みた。その際, これまでに気液平衡関係の相関に良好な結果を得ている3定数摂動型状態方程式を用いた。また混合則は, 非対称混合物に有用な局所モル分率の概念を取り入れたものを用いた。超臨界ガスと石炭液化油成分は, 分子サイズに差異のある非対称混合物であるが, 相関結果はほぼ良好であった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (541K) -
石油学会製品部会ガソリン分科会オクタン価要求値専門1986 年 29 巻 6 号 p. 491-497
発行日: 1986/11/01
公開日: 2008/10/15
ジャーナル フリー本調査は1985年型国産乗用車のオクタン価要求値分布を把握することを目的とし, 石油連盟の依頼により実施された。試験はJPI-6S-6-84に準拠し, 低速法でのオクタン価要求値分布を正標準燃料および全沸点型標準燃料 (混合系) の計2種で, 試験車14車種116台を対象に実施した。統計処理は'84年度の調査結果のうち仕様変更なく引続き販売されている12車種84台の結果を加えて行った。その結果, 正標準燃料における低速法オクタン価要求値分布は50および90%充足率でそれぞれ88.5および92.9オクタンであった。これは前年度に比べ50および90%充足率で1.1～1.2オクタン低い値になっている。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (727K)
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