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蔵田 浩之, 藤本 貴久, 金 翔, 平尾 泰一, 松本 幸三, 川瀬 毅, 久保 孝史
セッションID: A01
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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我々は外部刺激応答性分子の新しいビルディングブロックとして,2,2’-あるいは3,3’-ビチオフェンをビス(スピロジエノン)構造で架橋した分子(
1,
2,
3)を合成し,その構造,基礎的物性について研究している.これらは電子授受により,ジスピロ構造の開裂―結合が可逆的に行え,それに伴う構造変化,物性変化に興味が持たれるだけでなく,チオフェン部位の官能化によって様々な機能へと結び付けることが期待できる.最近の成果についてまとめて報告する.
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俣野 善博, 宮島 徹, 福島 達也, 梶 弘典, 今堀 博
セッションID: A02
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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ビチオフェンが縮環したベンゾ[
c]ホスホール誘導体の合成と、その構造、光物性、および電気化学的特性について報告する。アリールエチニル基が導入されたビチオフェン誘導体と低原子価チタン試剤から調製されるチタナシクロペンタジエンを、系中でジクロロフェニルホスフィンと反応させることにより、縮環モードが異なる3つのタイプのビチオフェン縮環ベンゾ[
c]ホスホールを合成した。各種測定ならびにモデル化合物に対する理論計算を行った結果、得られた化合物の構造、吸収特性、発光特性、および電気化学特性はビチオフェン環の縮環モードおよびリン上の置換基の種類に強く依存することが明らかとなった。
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小和田 俊行, 松山 嘉夫, 大江 浩一
セッションID: A03
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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オリゴチオフェン類や9,9’-スピロビフルオレン誘導体は、優れた耐熱性や発光性、電荷輸送性を示すことから、有機エレクトロニクス材料の分野において非常に注目されている。一方、チオフェンやフランなどのような、芳香族複素環を含むスピロ化合物に関する研究例は限られている。今回、我々はチオフェンやフランを含むスピロ化合物を合成し、その誘導体が優れた発光特性を示すことを明らかにした。蛍光量子収率はチオフェン化合物よりもフラン化合物の方が高く、最高で
ΦF = 0.89であった。さらに、いずれの化合物も350℃以上の高い分解温度を有していた。
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宮碕 栄吾, 加来 綾香, 岩谷 雅仁, 森 裕樹, 鈴木 雄喜, 瀧宮 和男
セッションID: A04
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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チオフェンが縮環したポルフィラジン誘導体は、フタロシアニンと同じ電子構造を持つために有機電子材料として興味が持たれるが、低い溶解性のためその物性についてほとんど研究されていなかった。しかし、チオフェン縮環ポルフィラジン誘導体のチオフェン部分は、位置選択的な置換基の導入が可能であり、置換基の位置と官能基を変化させることにより結晶構造および物性を制御することが期待できる。今回、チオフェン縮環ポルフィラジンの性質を明らかにすることを目的とし、溶解性の向上と高い配向性を期待してチオフェン部位のα位に長鎖アルキル基を導入した分子を合成した。本講演では一連のチオフェン縮環ポルフィラジンの合成、物性および結晶構造を発表する予定である。
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宇都 俊彦, 山本 修央, 根岸 伸和, 家 裕隆, 安蘇 芳雄
セッションID: A05
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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オリゴチオフェンは優れた電気化学的特性及び光学的特性を有しているため、近年、有機エレクトロニクス材料として利用が期待されている材料である。当研究室ではオリゴチオフェンを分岐型構造にすることで高い会合度が発現する事とそれに由来して分子間の正孔輸送経路が確立できることを今までに見出した。これらはオリゴチオフェン同士のπ―πスタックキングが有効に作用しているためである。本研究では両性分子の創製と光電変換素子への応用を目的とし正孔輸送能を持つ分岐型オリゴチオフェンにアクセプターを導入したオリゴチオフェンの開発を行ったので報告する。
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田中 彰治
セッションID: A06
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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当研究室では、「単一分子内 単電子(正孔)素子回路」の実現を目指し、逐次精密合成法により大型単一分子骨格内に多種多様な光・電子機能ブロックを非周期的/合目的に作り込む方法論(単一分子内機能集積化法)の開拓を進めている。その合成基盤として、「位置選択的接合サイト」と「HUB機能ユニット(これを基点として数ステップ以内に20種以上の機能ユニットに変換可能)」を付与した汎用鎖状分子ブロック(1 - 40 nm 長)を開発した。今回、これら汎用分子ブロックを用いて作製した各種機能モジュール群(i:量子井戸・障壁、ii:被覆型ワイヤー、iii:ジャンクション、iv:アンカー)と、その逐次接合法についてまとめて紹介する。
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村岡 宏樹, 小川 智
セッションID: A07
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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これまで当研究室では、有機アクセプター部位としてベンゾチオフェンを中心骨格に選定し、有機金属ドナー部位としてのフェロセンを複合化した新規有機-有機金属ハイブリット分子の創製かつ多段階酸化還元システムの確立に成功している。今回、新規有機‐有機金属ハイブリット型導電性分子開発として、フェロセンの1,1’位にフェロセニルオリゴチエニル基、又はアリールオリゴチエニル基を導入したチオフェン、フェロセンハイブリットオリゴマーを標的分子に選定し、合成、構造解析、電気化学特性評価を行ったので報告する。
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羽村 季之, 有沢 哲, 鈴木 啓介
セッションID: A08
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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先に我々は、ベンザインとケテンシリルアセタールの二重環付加反応を利用して、さまざまなジシクロブタベンゼンが合成できることを報告した。今回、この反応を基盤として四員環上にメチレン基を持つπ共役型のポリシクロブタベンゼンを選択的に合成する手法を開発したので報告する。また、これらの化合物のいくつかについて、そのX線結晶構造解析にも成功したので、併せて述べる。
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森崎 泰弘, 澤村 敏行, 村上 拓也, 中條 善樹
セッションID: A09
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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我々は、キサンテン化合物を土台分子として用い、[2.2]パラシクロファンをはじめとする芳香族化合物をキサンテン骨格の4,5-位に配置することにより、芳香環が数十枚積層した主鎖型芳香環積層高分子を合成することに成功した。その蛍光発光特性を検討したところ、積層した芳香環から末端基への空間を介したエネルギー移動が観測された。これまでに提案され合成されている単一分子素子としての人工分子ワイヤーは炭素-炭素の結合を介した共役系で構成されており、このような積層芳香環の空間を介して情報を伝達する分子ワイヤーの構築は世界で類を見ない。
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佐藤 潔, 築島 新, 高橋 和成, 山口 素夫, 荒井 貞夫
セッションID: A10
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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コロネンの橋頭位炭素2カ所を四級窒素で置換したジアゾニアコロネンをヘリセンの分子内光Diels-Alder反応により合成した。合成経路の改良により、これまで問題となっていた光反応副生成物の抑制に成功した。
得られたジアゾニアコロネンの酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーおよびディファレンシャルパルスボルタンメトリーにより検討したところ、4段階の可逆な還元波が観測された。特に、ラジカル種に相当する一電子還元体と三電子還元体が安定であることが明らかとなった。
ジアゾニアコロネンは新しいパイ電子受容体やDNAインターカレーターなどとして期待される。
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雨夜 徹, 中田 卓人, 岡田 倫明, 一二三 舞子, 平尾 俊一
セッションID: A11
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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フラーレン共役系のC3対称な部分構造に相当するボウル型分子スマネンは、ベンジル位を3箇所有し種々の置換基導入が可能である。この特性を利用して、スマネンの二量化を含めた酸化的変換および、より湾曲した拡張パイボウルの合成について検討した。
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谷川 智春, 斎藤 雅一, Guo Jing-Dong, 永瀬 茂
セッションID: A12
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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ヘキサン-TMEDA中でトリフェニレノチオフェン
1に過剰量のブチルリチウムを作用させ、続いてケイ素、スズ求電子剤及び二塩化硫黄を加えたところ、それぞれ、化合物
3-
5が得られた。次に、化合物
3とブチルリチウムとの反応を行ったところ、ケイ素上に2つのブチル基を有するジリチオ体
6が生成した。得られたジリチオ体
6にジクロロジメチルシランを作用させたところ、新規なヘテラスマネン
7の合成に成功した。化合物の紫外・可視吸収スペクトルを測定し、トリフェニレン、トリフェニレノチオフェン、化合物
1のスペクトルと比較した。さらに、TD-DFT計算を行い、それらの吸収極大を帰属した。
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豊田 真司, 大西 宏幸, 宮本 和明, 岩永 哲夫, 田原 一邦, 奥畑 智, 戸部 義人
セッションID: A13
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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アントラセンの1,8位をアセチレンまたはジアセチレンで連結した3系統の環状二量体をカップリング反応を用いて合成し,化合物の構造や性質を研究した.X線構造解析によると2つのアントラセンをアセチレンで連結した化合物はほぼ平面であるが,一方のアントラセンをアントラキノンに変えた化合物では,内側に向いたカルボニル基の立体障害のため面外ひずみが観測された.後者の化合物は溶液中で自己会合を起こし,またグラファイト表面上では分子が規則的に直線配列することがSTMにより確かめられた.内側に向いたアルキル基をもつ環状二量体も合成し,立体異性体の単離に成功した.それらの分子構造および異性化の障壁について報告する.
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二川 秀史, 菊池 隆, 山田 智也, 久我 秀徳, 伊藤 剛, 若原 孝次, 土屋 敬広, Slanina Zdenek, 赤阪 健, 与 ...
セッションID: A14
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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金属内包フラーレンの発見以来、La@C72、La@C74を初めとする金属内包フラーレンは抽出、単離が困難とされ、幻の金属内包フラーレン (Missing Metallofullerene)と呼ばれていた。本研究では、La@C72、La@C74、La@C80を誘導化することにより初めて抽出、単離、構造解析に成功した。また、La@C72がフラーレンの幾何学的構造に関する経験則として知られている孤立五員環測(Isolated pentagon rule: IPR)を打ち破る構造や幻の金属内包フラーレンが特異的な電子的性質、高いラジカル反応性を有していることを明らかにした。
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村中 厚哉, 安池 修之, 劉 青原, 栗田 城治, 小林 長夫, 吉田 健吾, 内山 真伸
セッションID: A15
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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インドール・ベンゾフラン誘導体のN原子やO原子を重原子に置換した一連の化合物の電子状態について研究を行った。16族のヘテロ環化合物の電子吸収スペクトルにおける最低励起エネルギーは、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、ベンゾテルロフェンの順に原子半径に比例してレッドシフトしたが、インドール、ホスフィンドール、アルシンドール、スティビンドール、ビスムインドールの1-フェニル誘導体ではこのようなスペクトルシフトは観測されなかった。円二色性、磁気円二色性分光法と時間依存密度汎関数法を用いて観測された電子吸収スペクトルの帰属を行った。分子軌道を解析し、電子構造におけるヘテロ原子置換の効果を明らかにした。
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山根 健太郎, 西塚 真二, 林 聡子, 中西 和郎, 笹森 貴裕, 時任 宣博
セッションID: A16
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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我々はこれまで、第16族元素が関与する非結合相互作用を活用した拡張超原子価結合系の構築を行ってきた。今回これらの非結合相互作用にエチニル結合を介在させ、さらなる拡張超原子価結合系の構築をめざして分子設計ならびに合成を行った。化合物の構造は、固体状態についてはX線結晶構造解析により、溶液状態についてはNMR解析により決定した。その結果、6中心10電子結合および10中心12電子結合に相当する拡張超原子価結合を有する系の構築に成功したことが明らかとなった。この結果は量子化学計算においても、擬似的ではあるが拡張超原子価結合が有効に作用していることが支持された。今後エチニル基を介在した拡張超原子価結合系の一次元構成単位としての展開が期待できる。
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山田 洋, 深澤 愛子, 山口 茂弘
セッションID: A17
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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我々はこれまでに,分子内二重環化反応による種々の典型元素架橋ラダー型パイ電子系の合成を報告している.今回,パイ電子系の電子構造に大きく摂動を与えたラダー型骨格として,ホスホニウムおよびボレートで架橋した双極性架橋スチルベン
1を設計した.この骨格の合成法について検討したところ,リン・ホウ素置換ジフェニルアセチレン誘導体からの分子内二重環化反応により合成可能であることを見いだした.また,この合成法は,架橋ビス(スチリル)ベンゼン
2,
3やチオフェン縮環誘導体
4の合成へも適用できることがわかった.得られた一連の化合物は,吸収・発光が大きく長波長シフトするなど,双極性架橋に由来する特異な物性を示すことがわかった.
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小島 崇寛, 西田 純一, 時任 静士, 山下 敬郎
セッションID: A18
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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近年、有機半導体材料を用いた有機FET、有機ELが注目を集めている。また、ホウ素を含む有機半導体材料も報告はされているが、まだ数は多くない。平面3配位したホウ素はその垂直方向に空のp軌道を有する。われわれはこの空のp軌道を用いて分子間相互作用を強め、新規な高性能有機FETを構築することを試みた。
一方、ボロン酸は鈴木-宮浦カップリング反応に用いる有名な反応試薬である。今回、このボロン酸を出発原料に用いた新規な含ボロン化合物の合成法を開発した。また、これらの化合物の基礎物性、X線単結晶構造解析、FET特性などを測定し、その他の有機半導体デバイスへの応用の可能性を示した。
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北村 千寿, 佃 英樹, 小原 拓也, 内藤 崇生, 松本 知佳, 阿部 靖, 米田 昭夫, 川瀬 毅, 小林 隆史, 内藤 裕義
セッションID: A19
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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我々は置換基を導入したアントラセン、テトラセン、ペンタセンを合成しその固体状態での光物性を調査している。置換基がアルキル基の場合はアルキル鎖長のコンホメーション変化とそれに伴う固体状態での分子配列の劇的な変化から光物性が大きく変動することを見出した。これまで固体の蛍光スペクトルを中心に測定を行っていたが、微粉末状態での拡散反射スペクトルを測定するとそのクベルカ-ムンク変換から吸収スペクトルに換算したデータが得られることがわかった。同じπ骨格だと基本となるスペクトルの波長は類似していたが分子間相互作用由来と考えられる最長波長バンドがそれぞれ異なることを見出した。
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佐々木 茂, 小川 一信, 森田 昇
セッションID: A20
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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立体混雑したトリアリールホスフィンの吸収、発光スペクトルと構造との関係を検討した。トリアリールホスフィンでは立体混雑の程度が大きくなるほどリン原子周辺の結合角が大きくなり酸化電位が低下することに対応し、極大吸収波長が長波長シフトした。蛍光波長はトリフェニルホスフィンと比較すると長波長シフトしStokesシフトが小さくなった。4-ジメシチルボリルアリール基を有する立体混雑したトリアリールホスフィンを合成したところ、吸収及び発光がそれぞれ407 nm及び691 nmに観測され、対応する4-ボリルアリールアミン系蛍光色素と比較すると200 nm近く大きなStokesシフトを有することが分かった。
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久新 荘一郎, 松浦 孝弥, 松本 英之, 堀内 宏明, 平塚 浩士
セッションID: A21
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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本発表ではシリル基が芳香族化合物の光化学的性質に及ぼす置換基効果について報告する。ベンゼン、チオフェンなどの芳香族化合物にシリル基が置換すると、紫外吸収スペクトルの最長波長吸収帯は長波長側にシフトし、分子吸光係数は増加する。これはHOMOにおける
σ-
π共役とLUMOにおける
σ*-
π*共役の協同効果によることが理論計算の結果などから明らかになった。また、シリル基は芳香族化合物の蛍光量子収率を著しく増加させる効果を示す。このような芳香族化合物の光化学的性質に対するシリル基の置換基効果を実験と理論計算の両面から議論する。
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林 直人, 神田 彬史, 樋口 弘行
セッションID: A22
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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これまでわれわれは、キノン2ないし3個を直接またはπリンカーを介して結合した2または3量体を合成し、その還元挙動の変化を調べてきた。今回は、それらのうちのいくつかのX線構造を測定し、そこに興味深い歪み構造を見いだしたので、報告する。それらの歪み構造の原因は、分子軌道計算により考察した。またキノン部位が連結することによるπ共役系伸張の効果についても測定したので、併せて報告する。
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磯村 英吾, 江野澤 英穂, 西長 亨, 伊与田 正彦
セッションID: A23
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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標題化合物の合成及びその物性の調査を行った。これらは磁性と電導性の複合物性の発現が期待出来る系であるが、TTFと銅(II)間の電荷移動相互作用を調べるためのモデルとしても捉えられ、配位子やカウンターアニオンの違いによりその電荷移動の程度に顕著な差異が現れるという興味深い結果が得られた。また、長鎖の誘導体においては、様々なモルホロジーのナノ構造体を形成する事が分かり、さらに酸化体から成る電導性のナノファイバーも得る事が出来たので、それらの詳細について報告する。
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羽曾部 卓, Sandanayaka Atula, 和田 健彦, 荒木 保幸
セッションID: A24
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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我々は光電変換システムへの展開を視野にZinc tetra(4-pyridyl)porphyrin を用いてフラーレン分子が内包されたポルフィリンナノロッドの作製に成功した。この分子集合体形成については走査型電子顕微鏡及び紫外可視吸収スペクトルにより確認を行った。また、定常及び時間分解蛍光スペクトル測定ではフラーレン分子の内包の有無により異なる電子移動特性が観測された。光電変換特性に関する結果も報告する。
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加藤 真一郎, 小泉 武昭, 山本 隆一
セッションID: A25
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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最近、Donor-Acceptor (D-A) 型のπ共役高分子の研究が多数報告されている。特に分子間の相互作用によるバンドギャップの低下や有機トランジスタの移動度向上などが報告され非常に興味が持たれている。1,8-ナフチリジン (napy) はアクセプターとして機能することが期待されるにもかかわらず、これまで D-A 型π共役高分子の合成に用いた例はほとんどない。napy はナフタレン骨格の1,8-位に2個のイミン窒素を持つ特徴的な構造を有しており、ドナー分子と結合させた時の電子構造等に大きな興味が持たれる。今回我々は、新規の1,8-ナフチリジン誘導体を合成し、種々のドナー性コモノマーとの共重合を行った。得られたD-A 型高分子の物性評価の結果を併せて報告する。
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川端 繁樹
セッションID: A26
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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ポルフィリン類は様々な光化学的特徴を持つことから多くの類縁体が合成され、光化学的性質の制御と物性の向上に関する検討が多くの研究者によって行われてきた。講演者は、ポルフィリンのメソ位の炭素原子を二つ窒素原子で置換した一連の5,15-ジアザポルフィリンを合成し、その構造および物性を明らかにしてきた。今回5,15-ジアザポルフィリンの周辺の様々な位置に芳香族環を置換した化合物群の合成に成功したので、合成方法およびそれらの物性について報告する。0から6個までの芳香族環を導入することにより、系統的に5,15-ジアザポルフィリンの吸収帯を制御することが可能になり、溶解性の向上によって新たな金属錯体の合成にも成功したので合わせて報告する。
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平田 祐介, 山口 虎彦, 松川 史郎, 山本 陽介
セッションID: A27
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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当研究室では、以前、オクタエチルテトラフェニルポルフィリン(OETPPH2)のリチオ体(OETPPLi2)とSOCl2を反応させることにより、N-H結合を持たない酸化されたOETPP骨格を有する16π電子系の塩化メチレン錯体(OETPP)を初めて単離した。その後、エチルをイソブチルに変えて、16π骨格を安定化した。今回の発表では、16πポルフィリンの新規合成法の開発(酸化剤としてSbCl5を用いる方法)と16π骨格を保ったままで金属の導入を試みた結果について報告する。特にZnCl2との反応で得られた16πポルフィリン亜鉛錯体のX線構造などについて議論する。
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小出 太郎, 柏崎 玄伍, 鈴木 優章, 古川 貢, 大須賀 篤弘
セッションID: A28
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
フリー
メゾ無置換型環拡張ポルフィリンの合成例は少なく、それらの構造や安定性、機能、反応性などに興味が持たれる。今回はトリピランを出発物質としてのメゾフリーヘキサフィリンの合成に成功した。メゾフリーヘキサフィリンは高い対称性と平面性を持ち、非常に強い芳香族性を示すことを確認した。さらに、副生成物として得られるメゾ位が一ヶ所酸化されたメゾ酸素化ヘキサフィリンは、NMRシグナルが観測されず、ESR測定とSQUIDによる磁化率測定からモノラジカルであることが確かめられた。この化合物は空気中、室温で安定に保存可能な安定中性ラジカルである。また、メゾ酸素化ヘキサフィリンは金属錯体塩との反応により、安定な錯体を形成することを確かめた。
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今田 泰嗣, 北川 隆啓, 飯田 拡基, 直田 健
セッションID: B01
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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我々は、フラビン分子を触媒とすることで、ジイミドを水素化活性種とするオレフィンの水素化反応が酸素雰囲気下で効率よく進行することを見出している。今回、水素結合によりフラビン分子と会合可能な種々の世代のデンドリマーを置換したジアミノピリジンとの会合体が、上記反応における高い触媒活性を示すことを見出した。この触媒系にはアルコール、芳香族部位を有するオレフィンで特に高い触媒効果を示す基質特異性がある。
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安田 誠, 中島 秀人, 吉岡 佐知子, 馬場 章夫
セッションID: B02
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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第13族金属化合物は代表的なルイス酸として用いられるが、反応後に生成物の解離が困難となるため触媒的利用には制限がある。この問題を構造面から解決するために三つのフェノール部位を分子内で連結した配位子を新しく設計し、そのかご型ホウ素錯体を合成した。本錯体では金属に配位する部位が分子内で連結されているため、錯体の再生が容易となり触媒能が向上する。また、かご型構造がホウ素周りの立体を歪ませることで、LUMO準位が低下しルイス酸としての反応性が向上する。さらに三つの配位部位を結ぶ原子を変化させることで錯体の構造を緻密に制御できた。その結果、ルイス酸性の系統的な調整が可能となり、反応に最適なルイス酸性を創り出すことに成功した。
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松本 晃幸, 笹森 貴裕, 時任 宣博
セッションID: B03
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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1価2配位型の配位子であるβ-ジケチミナト配位子については、近年盛んに研究が行われている。一方、特異な電子的性質を示す低配位リン原子を有する配位子も注目を集めている。その両方の特徴を有すると期待される1価2配位型の低配位リン配位子には同じく興味がもたれるものの、実際の合成例はほとんどない。本件急では、新規な1価2配位型の低配位リン配位子としてイミノホスフィド配位子
1を設計し、その良好な前駆体となる
2の合成に成功した。前駆体
2を塩化ロジウムと塩基性条件下で反応させることで目的の配位子を有するロジウム錯体
3が得られた。また、前駆体
2と塩基との脱プロトン化反応および配位子
1の各種金属錯体の合成についても併せて報告する。
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兼井 貴弘, 池田 浩, 水野 一彦
セッションID: B04
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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我々は過去に2,5-ジアリール-1,5-ヘキサジエンの光誘起電子移動Cope転位で鍵中間体となる1,4-ジアリールシクロヘキサン-1,4-ジイルラジカルカチオンのラジカル部とカチオン部間で発現するの効果的な軌道相互作用を報告した.今回,レーザーフラッシュフォトリシスによるナノ秒時間分解吸収スペクトルを用いて,1,2-ジアリールシクロブタンのPET反応により発生する1,4-ジアリールブタン-1,4-ジイルラジカルカチオンについての検討を行った.また,TD-DFT計算によってこのラジカルカチオンの立体構造と,部分構造であるラジカル部とカチオン部での分子内の軌道相互作用についても検討した.
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赤羽 良一, 茂木 一貞, 川瀬 孝治, 住谷 剛, 井上 和文, 鎌田 正喜
セッションID: B05
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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ジフェニルアセトアルデヒドおよびそのフェニル置換体のラジカルカチオンを
電子受容性増感剤を用いた光電子移動反応により発生させ、主に分子状酸素
存在下での生成物を調べた。検討した化合物はいずれも、CーC結合開裂により得られる置換ベンゾフェノンを主生成物として与えた。また、レーザーフラッシュホトリシス(LFP)により、電子移動を経て、アルデヒドのラジカルカチオンが生じていることがわかった。アルデヒドラジカルカチオンの反応経路としては、CーC結合開裂、ベンジル位の水素の脱プロトン化、そして、エノールラジカルカチオンへの異性化などが考えられるが、講演では、生成物、LFPの結果、および、各反応過程についてのDFT計算の結果を用いて、アルデヒドラジカルカチオンに起こり得る競争的反応過程について論ずる。
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坂井 智子, 藤原 好恒, 安倍 学
セッションID: B06
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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一重項ビラジカルは、均一的な結合の開裂や形成を含む反応過程において重要な鍵中間体であり、反応過程を理解するためにその長寿命化は必要不可欠である。我々はこれまで、アゾ化合物から一重項ビラジカルを発生させ、アルコキシ基によってその寿命を延ばすことができる可能性を見出してきた。そこで本研究では、一重項ビラジカルの長寿命化に向けてアルコキシ基が与える効果の更なる研究と、骨格が寿命に与える効果を精査した。その結果アルコキシ基が長くなるにつれ長寿命化することすることを見出した。
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平野 誉, 大庭 洋志, 高橋 友登, 牧 昌次郎, 丹羽 治樹
セッションID: B07
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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ウミホタルとオワンクラゲを代表とするイミダゾピラジノン生物発光系は、量子収率20%以上の高効率発光を示す。我々は、この高効率発光のための要因を解明するため、発光基質誘導体の化学発光をモデル反応に用いて検討した。特に、量子収率に及ぼす置換基効果を系統的に調べると共に、理論計算も加えて検討した。これらの結果を基に、化学励起に関わるジオキセタノン中間体の熱分解過程を電荷移動性の遷移状態を経た機構に照らし合わせて解析することで、生物発光の高効率化要因の1つを明らかにするに至った。
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高野 勇太, 蓬田 知行, 二川 秀史, 若原 孝次, 土屋 敬広, 生沼 みどり, 前田 優, 赤阪 健, 加藤 立久, スラニナ ズデネ ...
セッションID: B08
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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C
82ケージにLa原子を1個内包したLa@C
82は初めて発見されたとともに、今まで最も多く研究されている金属内包フラーレンの一つである。一つの電子スピンがケージ上のπ共役軌道に非局在化して存在することによって、La@C
82は安定な常磁性分子として存在している。本研究ではbenzylラジカルとLa@C
82とのカップリング反応により、四種の一付加構造異性体の選択的な合成・単離に成功した。NMRをはじめとする各種測定による構造解析と理論計算より、La@C
82におけるラジカル反応の付加位置選択性について明らかにした。
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鈴木 優章, 大須賀 篤弘, 星野 忠次, 根矢 三郎
セッションID: B09
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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ポルフィリンの類縁体である[26]ヘキサフィリン(1.1.1.1.1.1)(26ArH)は、そのマクロサイクル上に6つのピロールユニットを有していて、ポルフィリンには見られないユニークな光化学的、電気化学的、構造的な物性を示す。立体的に小さなアリール基やアルキニル基が26ArHのメゾ位に置換されると、Type-IとType-II構造の間での相互変換を観測することができた。このような構造変化は、反応活性な不飽和結合が近接することを可能にし、ビニレンやインデンによる分子内架橋構造を形成した。
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黒飛 敬, 村田 理尚, 村田 靖次郎
セッションID: B10
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
会議録・要旨集
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近年、開口フラーレン誘導体はWudlらによって合成されて以来、金属・小分子内包フラーレンの合成中間体やフラーレン骨格にヘテロ原子を導入したヘテロフラーレンの前駆体としてきわめて魅力的であり、多くの研究がなされている。本研究では、8員環及び12員環開口部を有するフラーレンの開口部での位置選択的置換反応、並びに新規骨格変換反応の開発を検討している。今回、新規の開口部骨格変換反応とその生成物について光化学的及び電気化学的物性を報告する。
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Badal Md.M. Rahman, 三島 正章
セッションID: B11
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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アセトニトリル中m,p-置換ジアゾアセトフェノンへの光照射(266nm) により発生したフェニルケテンと種々のアミンとの反応を時間分解赤外分光法により追跡した。反応性の高い第2級アミンとケテンの求核付加反応では電子吸引基により活性化したケテンの反応速度にシーリングが観測され、置換基効果の精密な解析はできないことが見いだされた。一方、ベンジルアミンとケテンの二次反応速度定数に及ぼす置換基効果は湯川—都野式により精度よく相関された。ケテンへの求核付加段階に対してρ=0.49、r=1.25、中間体からアミドへの段階に対してρ=0.54、r=1.61が得られた。この結果に基づいて遷移状態構造を推定した。
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岡崎 隆男, 北川 敏一, Laali Kenneth K.
セッションID: B12
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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多環式芳香族炭化水素の発がん機構において、カルボカチオンを経由することが知られている。そこで、超強酸中で多環式芳香族炭化水素から発生するカルボカチオンを発生させ、NMRによって直接観測を行った。さらに、DFT計算によって、芳香族性や陽電荷分布を検討した。本発表においては、最近の研究結果をまとめて発表する。
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宮本 和範, 大久保 琢爾, 落合 正仁
セッションID: B13
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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超脱離基である三価の超原子価ヨウ素置換基を有するビニル-λ
3-ヨーダンは、S
N1機構で種々のビニルカチオンを発生することが知られているが、シクロペンテニル-λ
3-ヨーダンの加溶媒分解反応では、シクロペンテニルカチオンは発生しない。我々はこれを遥かに凌ぐ脱離能を有する三価の超原子価臭素置換基を導入したシクロペンテニル-λ
3-ブロマンを設計・合成し、その加溶媒分解反応を実施した。興味深いことに、本反応は緩和な条件下にS
N1機構で進行し、シクロペンテニルカチオンが生成している。
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北條 正司, 上田 忠治, 中野 聡之
セッションID: B14
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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種々の有機溶媒―水混合溶媒系で、典型的なS
N1, S
N2及S
N1-S
N2中間的基質のソルボリシス反応に対する濃厚塩効果を研究した。1-アダマンチルハライドに対して、過塩素酸リチウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属過塩素酸塩を添加すると、共存塩の濃度と共に反応速度定数は指数関数的に増加した。しかし、非金属塩の添加により、反応速度は減少した。非金属塩とは、Et
4NX (X = ClO
4, Cl, Br, TsO)等である。S
N1基質であるヘキシルハライドのソルボリシス反応は、過塩素酸リチウム等の添加により減速した。非金属ハライドの共存により、ソルボリシス反応に先立ち、イオン交換反応が起こった。S
N1基質の脱離基とアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン間の化学的相互作用によって、カルボカチオンが生成が促進されることが明らかにされた。
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吉村 亘由, 佐藤 真, 山高 博
セッションID: B15
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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金野 大助, 鈴木 康光, 友田 修司
セッションID: B16
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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隣接位にヘテロ原子を有する鎖状ケトンの求核付加反応における面選択性は、遷移状態においてカルボニル酸素および隣接置換基のヘテロ原子がともに試薬の金属に配位したキレート遷移状態によって説明されている。
しかしながら、置換基の種類によってはキレート遷移状態では選択性を説明できない系があることから、他の面選択性支配因子の存在が示唆される。
我々は分子軌道計算によって、溶媒を露わに配位した遷移状態を求めたところ、実験で得られた選択性を良く再現し、溶媒の配位が面選択に影響していることを明らかにした。
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大野 公一, 前田 理
セッションID: B17
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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エネルギー最低の遷移状態を知ることは、化学反応の設計・解析・解釈においてきわめて重要であるが、従来の研究手法では、これを明らかにすることは、一般に容易ではなく、非常に困難であることが少なかった。最近、発表者らが開発した超球面探索法を用いると、最低遷移状態を量子化学計算に基づいて非経験的に自動探索することができる。本講演では、その手法の概要を述べ、BINAP不斉触媒に適用した結果について報告する。
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徐 征, 李 志芳, 来 国橋, 蒋 剣雄, 邱 化玉, 吉良 満夫
セッションID: B18
発行日: 2008年
公開日: 2009/05/18
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モデルシリレンの種々の置換シランYZ
2Si-X[(X = H, Cl) のSi-HおよびSi-Cl結合への挿入反応の理論計算[B3LYP/6-31++G(d,p)]をおこなった。反応はいずれも弱い前駆体錯体を生成したのち、三員環遷移状態(TS)を経由して進行する。活性化エネルギーとTSにおけるシリレン部のNBO電荷(q)は移動基XのみならずTS三員環の面内置換基Yと面外置換基Zに大きく依存することがわかった。これまで考慮されて来なかった、置換基Yに依存するσ*(Si-Y)-n(Si)相互作用の重要性が示された。
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