生体分子と有機金属化合物を融合した生物有機金属化合物の機能設計と分子組織化について筆者らの研究結果を概説する．有機金属化合物であるフェロセンにジペプチド鎖を導入した二鎖型のフェロセン–ジペプチド共役分子において，アミノ酸部位の不斉および分子内水素結合に基づく不斉構造規制によって分子全体が不斉構造規制されるとともに，フェロセン部位が不斉誘起されることが明らかとなった．アミノ酸の不斉および配列の制御により，タンパク質の二次構造の形成制御が可能となった．一鎖型のフェロセン–ジペプチド共役分子では結晶状態でらせん状組織体が形成されることを見いだした．核酸塩基としてウラシル部位を有する白金(II)錯体や金(I)錯体では，ウラシル部位の会合特性により金属活性中心が配列制御されることが判明した．グアノシン部位を有する金(I)錯体では，K^＋イオン存在下，オクタマーが形成され，金(I)–金(I)相互作用に基づく特異発光が観測された．

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天然植物の光合成は理想的な光化学反応の一つである．その中で光捕集系は，適切な性質をもった分子が適切に配列，配向することで高効率な光エネルギー移動を行っている．生体においてはタンパク質が分子の性質を調節し分子の配列・配向を規定しており，これらと類似の分子集合構造を人工的に再現する研究が活発に行われている．従来，分子集合構造制御にはおもに共有結合，配位結合，水素結合などの有機分子間の相互作用を利用した研究例が多いが，筆者らは新しく無機ナノシートをホストとして用い，無機ホスト–有機ゲスト間の相互作用を利用した分子集合構造制御を研究してきた．本報では，このナノシート複合体を光化学反応に応用し，ほぼ100%の量子効率で進行する光エネルギー移動反応，および広い可視光領域を高効率に捕集可能な人工光捕集系モデルの構築に成功した成果について概説する．

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分子インプリントポリマー(MIP)は，鋳型分子を機能性モノマーと複合化して架橋後，鋳型分子を取り除くことで，鋳型分子のサイズ・形状・官能基の位置などを写し取った空間を高分子内に内包した分子認識高分子である．MIPは，作製法の簡便さと発現する機能の高さからタンパク質に代わる生体機能性材料として期待されているが，単純な手順で作製されるMIPは単一機能しか発現せず，多様な機能をもつタンパク質には依然およばない．近年，筆者らはタンパク質生合成の最終過程である翻訳後修飾を参考に，MIP作製後，そのインプリント空間内に部位特異的化学修飾を行うことで，MIPに機能の付与・変換・調整を行うポストインプリンティング修飾法(PIM)を新たに考案し，MIPの高機能化・多機能化について検討してきた．本報ではPIMによって導かれる高機能性MIPについて概説する．

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本報は，三つのアミド結合によって官能基が導入されたグルタミド誘導体の中から，発光性官能基を有する誘導体の機能に焦点を絞り，汎用高分子との複合化および光マネージメント用光学フィルムとしての応用について紹介する．グルタミド誘導体の基本特性の一つは，水素結合を介した分子集合により，中空状やラセン状などのナノ繊維状会合体を形成することが挙げられるが，加えて，ピレニル基やアントラセニル基のような光官能基を含む誘導体の場合は，エキシマー発光かつキラルな円偏光発光に有利な配向状態を優先的に形成することを特徴とする．このような特異な分散形態は，ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの汎用ポリマー中においても再現することができ，透明機能フィルムとして太陽電池用波長コンバータや円偏光発光フィルターとしての応用展開が可能となる．

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シート状の二次元高分子には，従来の紐状高分子とは一般に異なる性質が期待できる．他方，二次元高分子の個性を決めるのはシートの内部構造，すなわち分子構造である．有機化学的手法による二次元高分子の構造制御は，二次元高分子の機能発現や機能設計のために極めて重要である．筆者らは(面内)規則構造を有する二次元高分子の合成法の開発に取組んできた．とくに，二次元周期網目構造の構築にはトポケミカル反応や動的結合形成を利用したアプローチが有効であることを示すことができた．さらに，異方性をもつ規則構造の二次元高分子の合成へ向けて，一次元物質を側方重合するアプローチを開発した．

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ヒドロキシアパタイト結合性ペプチドHABP (CMLPHHGAC)の誘導体とその樹状オリゴマーを設計・合成し，それらの体液類似環境下におけるミネラリゼーション能を評価した．HABPの配列からジスルフィド結合部位を除いたHABP-Cと名付けたペプチド(MLPHHGA)は擬似体液中においてHABPと同様にリン酸カルシウム(CaP)の析出を誘起し，テープ状の形態をもったペプチド-CaPハイブリッドが得られた．HABP-Cの樹状二量体および四量体についても同様の析出物が得られ，それらの形態において樹状オリゴマー化の効果は観察されなかった．一方で，樹状四量体はハイブリッド生成の初期段階，すなわちペプチドと擬似体液中に自発的に生成するCaPナノ粒子との相互作用，を大きく加速することが明らかとなり，同じペプチド配列でも溶液中のクラスター状態に依存してミネラリゼーション能が変化することが示された．

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インフルエンザウイルスは細胞表面のシアル酸含有糖鎖に結合して感染することから，感染過程を阻害する化合物は抗インフルエンザ薬として期待できる．筆者らは以前にファージ提示法を用いてヘマグルチニン(HA)に対する親和性選択を行い，ペプチドライブラリーからHAに結合するs2配列(ARLPRTMVHPKPAQP)を得た．s2配列にステアロイル基を修飾したペプチドはウイルスの感染阻害活性を示し，s2配列が感染阻害剤として有用であることが示された．そこで本報では，HAとの結合親和性を高めるための分子設計として，s2配列の短鎖化およびデンドリマー化を行った．その結果，s2配列は短鎖化により親和性が低下したが，デンドリマー化することによって顕著に親和性が向上した．とくにN末端5残基の四分岐デンドリマーでは，s2配列の70倍を超える親和性の向上が達成された．

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グリシン，ジグリシン，トリグリシンを部分構造とする脂肪酸型両親媒性分子を合成し，固体試料のFT-IRスペクトルを測定した．これらの化合物は，いずれもアミドI吸収帯が1650 cm^－1と1640 cm^－1に分裂する典型的なポリグリシンII構造(3₁-ヘリックスの一種)を形成していることがわかった．一方，トリアラニンやトリバリンを含む両親媒性分子を同じ固体試料で測定したところ，1630 cm^－1付近の強い吸収から平行β-シートの形成が認められた．以前報告した逆平行β-シートの赤外スペクトル(1690 cm^－1付近の弱い吸収と1630 cm^－1の強い吸収)をあわせると，トリペプチドが形成できる三つの二次構造(平行β-シート，逆平行β-シート，3₁-ヘリックス)すべての赤外スペクトルを得ることができ，小さなペプチド断片が作る二次構造を診断するための指標を作ることができた．

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ホスホリルコリン(PC)基を含有する芳香族ジアミンモノマー，1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンおよび6FDAから重縮合および化学イミド化によりPC基含有ポリイミド共重合体を合成した．得られたポリマーは，PC基含有率が50 mol%以下でDMSOやNMPなどの極性溶媒に可溶であった．そこで，ポリマー溶液からスピンコート法により膜厚が100 nm以下の自己支持性のある超薄膜(ナノシート)を簡便に作製することができた．ナノシートの密着力を測定したところ，膜厚が薄くなるほど高い密着力を示すことがわかった．さらに，ナノシートを一辺が数十µm程度の断片に裁断化して水に分散させることで均一な水分散液を作製することが可能であり，水を溶媒としたコーティング剤として利用できることを見いだした．また，得られたPC基含有ポリイミドからなるナノシートで被覆した界面は，高い抗血栓性を示すことを明らかにした．

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カルシウム化合物微粉末が生分解性プラスチックフィルムの分解挙動に及ぼす影響を調査することを目的として，カルシウム化合物微粉末を添加したプラスチック母材の加熱混練，続くホットプレス成形により，数種類の生分解性複合フィルムを調製した．ポリ乳酸，ポリブチレンサクシネートアジペートおよびポリ(ブチレンサクシネート-co-乳酸)の3種類の市販の生分解脂肪族ポリエステルを母材として選定した．ホタテ貝殻由来の2種類のカルシウム化合物微粉末を改質材として使用した．得られたフィルムについて，90日間の加水分解試験および360日間の土壌埋設試験を実施した．これらフィルムの重量，媒体の全有機炭素含有量やpH，さらに走査型電子顕微鏡によるフィルム表面形態の経日変化を追跡し，生分解性を評価した．改質材として酸化カルシウム微粉末を添加したとき，市販の生分解脂肪族ポリエステルの分解速度が著しく加速し，媒体に使用した土壌の酸性化の抑制に寄与することがわかった．

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ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4-スチレンスルホン酸) (PEDOT/PSS)とエチレングリコールからなる導電性インクを調製し，PETフィルム上にラインパターニングすることでフレキシブル透明電極を作製した．PEDOT/PSS水分散液が80∼95 wt%において，電極膜厚，シート抵抗(R_s)，電気伝導度，全光線透過率(TT)，ヘイズの平均値はそれぞれ101 nm，160 Ω/□，630 S/cm，95.5%，1.3%であった．また，面内均一性も高く，透明電極として優れた電気・光学特性を有することがわかった．さらに，得られたPEDOT/PSSフレキシブル透明電極を用い，高分子分散型液晶ディスプレイを作製した．電圧のオン・オフに応用し，光の散乱/非散乱の状態変化に基づく白濁/透明のコントラスト変化を示すことが明らかになった．

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本報は，積層構造型PVDF光触媒シートの作製およびその紫外光照射効果について述べている．PVDFシート上にTiO₂薄膜を直接積層した二層構造と両者の間にバリア層としてSiO₂薄膜を介在した三層構造について，紫外光を1000時間まで照射した場合のシートの透過率変化および光触媒活性を比較検討した．これらの構造では，有機PVDFシート上に無機薄膜を堆積するため，PVDFシート表面の親水化処理法の最適化を図った．二層構造シートでは，紫外光照射初期段階でTiO₂中に残存するチタンキレート錯体の光縮重合による膜収縮が生じPVDFとの界面にひずみが生じるため，また，さらに長時間の照射を行うとTiO₂の光触媒作用によりPVDFシートにチョーキングが生じるため，可視光領域で透過率の減少が見られた．一方，バリア層を導入した三層構造シートでは，これらの影響がバリア層によって抑制されるため透過率の減少はほとんど生じないことを明らかにした．

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剛直な置換基を有するフェノール樹脂と4-ビニロキシブチルグリシジルエーテル(VBGE)との付加反応により，2種類のアセタール結合含有エポキシ樹脂を新規に合成した．エポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度(T_g)は，アセタール結合含有エポキシ樹脂1の硬化物が61°C，アセタール結合含有エポキシ樹脂2の硬化物が45°Cであった．アセタール結合含有エポキシ樹脂(1と2)と，比較材料として市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂(4)の樹脂板を作製した．アセタール結合含有エポキシ樹脂1と2は，市販のフェノールノボラック型エポキシ樹脂4と比較して，引張強度は低かったが，靱性がより高いことがわかった．アセタール結合含有エポキシ樹脂1と2は，塩酸を含むTHF中に24時間浸すことで常温，常圧で加水分解し，各アセタール結合含有エポキシ樹脂の構造に対応したフェノール樹脂を生成した．

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イミダゾールの一位に長さの異なるアルキル鎖を有するイミダゾール誘導体(Imn)を用いて，ポリシロキサンランダム共重合体との間で四級化反応を行うことで，四級イミダゾリウム塩を有するポリシロキサンランダム共重合体([PImn]Cl)(nはメチレン基の数)を合成した．[PImn]Clは，93∼100 mol%の高い四級化率で得ることができた．示差走査熱量測定(DSC)により，[PImn]Clのガラス転移温度(T_g)を決定した．最も低いT_gを示した共重合体は[PIm5]Clと[PIm6]Clであり，そのT_gは14°Cであった．ポリジメチルシロキサンユニットを含まないポリシロキサン四級イミダゾリウム塩のT_gと比較すると，ポリジメチルシロキサンユニットとのランダム共重合体とすることにより，T_gが12∼15°C程度減少していることが確認できた．

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スチレン二量体(2,4-ジフェニル-1-ブテン；STD)とN-メチルマレイミド(MMI)のラジカル共重合では，分子量約30,000の共重合体を得た．STDとMMIの可逆的付加開裂連鎖移動(RAFT)共重合では，分子量の比較的制御されたコポリマーが得られた．一方，スチレントリマー(2,4,6-トリフェニル-1-ヘキセン；STT)とMMIのラジカル共重合では，分子量約17,000の共重合体が生成した．STDとMMIのコポリマーとSTTとMMIのコポリマーの構造と組成を ¹H NMRおよびモノマー仕込み比を変更した共重合によって検討し，両コポリマーとも交互共重合体であることがわかった．またSTDと4-アセトキシフェニルマレイミド(APMI)および4-ヒドロキシフェニルマレイミド(HPMI)の溶液共重合を行った．STDとAPMIの溶液共重合では収率が65%以上で分子量約12,000の共重合体が得られた．STDとHPMIの溶液共重合では，収率が65%以上で分子量約17,000の共重合体が得られた．ポリ(STD-co-MMI)のガラス転移温度(T_g)は，ポリ(スチレン-co-MMI)より高い値を示した．ポリ(STT-co-MMI)のT_gは，ポリ(スチレン-co-MMI)と比べて低い値を示した．RAFT共重合で分子量を制御することにより，ポリ(STD-co-MMI)の分子量とT_gの関係性を検討した．ポリ(STD-co-MMI)，ポリ(STD-co-APMI)，およびポリ(STD-co-HPMI)のガラス転移温度(T_g)は，それぞれ237°C，212°Cおよび216°Cであった．また，ポリ(STD-co-MMI)，ポリ(STD-co-APMI)，およびポリ(STD-co-HPMI)の熱分解温度(T_d5)はすべて約330°Cで，耐熱性に非常に優れるコポリマーだとわかった．

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The adsorption of ions in liquid crystals (LCs) to the surfaces of polyimde films having benzene moieties was investigated by evaluating the decay curves of the charged voltage as a function of time in the open-circuit setting. The degree of the decay of the charged voltage of an LC cell decreased with increasing time of voltage application before the open-circuit period. The experimental result and the analysis with the model for decay of the charged voltage due to ions in the LC layer of the LC cell indicate that most of the adsorbed ions did not desorb from the surface of the polyimide films with increasing time of voltage application, and thus the adsorbed ions did not affect the decay of the charged voltage.

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