高分子化學
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17 巻, 177 号
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  • 第3報 ポリ酢酸ビニルの粘度分子量関係
    松本 昌一, 大柳 康治
    1960 年 17 巻 177 号 p. 1-6
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2012/02/20
    ジャーナル フリー
    第1, 2報で低重合率未分別のポリ酢酸ビニルの分子量を浸透圧法および光散乱法で測定した結果とそのアセトン溶液の粘度を報告した。本報告では, さらに広範囲の分子量の試料について測定を補足するとともに, 末端基定量法によっても分子量を測定した。また粘度測定もアセトン以外にメチルエチルケトン, メタノール, およびFloryのθ溶媒に相当する混合溶媒 (メチルイソプロピルケトン~n-ヘフタン) 中でも行なった. このようにして得た結果を整理して, 低重合率未分別ポリ酢酸ビニルの粘度分子量として, それぞれの溶剤で および を得た。また を確かめた。これらの関係を完全に均一な区分の関係に換算すると, たとえばアセトン中で を得る。ただし [η] はすべてm/gで表わした。
  • 第4報 分子重合度, 重合度配分の影響
    伊藤 行雄
    1960 年 17 巻 177 号 p. 7-12
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    ポリ塩化ビニル, ポリエチレン, エチル繊維素ポリイソブチレンの分子重合度および重合度配分 (Degree of Polymerization, its Distribution) のと気体, 水蒸気の透過係数との関係を求めた。低重合度になるとわずか透過係数が大きくなるが, 機械的強度の低下ほど著しくはない。また重合度配分の影響もほとんど認められなかった。低重合度の透過係数のわずかの増加は, 拡散係数の増大に起因し, 溶解度係数には影響されない。これは低重合度になると高分子皮膜がわずかな応力によって, 欠陥部分間隙などが生じやすくなったためと考えられる。
  • 第1報 熱処理条件を異にするポリビニルアルコール繊維の大周期の測定
    桜田 一郎, 温品 恭彦
    1960 年 17 巻 177 号 p. 13-17
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    湿式紡糸法で得たポリビニルアルコール繊維を, 緊張下で230℃ まで各種の温度で熱処理して8種の試料を作成した。これら試料をX線計数管によって子午線および赤直線上を測定して次の結果を得た。子午線干渉より得られた大周期は, 熱処理温度の増加とともに126Åより212Åまで増大し, また結晶間間隔もKratkyの赤道散乱の評価法により83Åより166Åまで増加する。
  • 第2報ポリビニルアルコール繊維の膨潤による大周期の変化
    桜田 一郎, 温品 恭彦
    1960 年 17 巻 177 号 p. 17-18
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    前報で測定した220℃ および230℃ 熱処理試料を水膨潤状態で同様の測定を行なった。その 結果, 大周期の数値はなんら変化せず, 干渉強度がいずれの試料でもはるかに向上することが認められた。
  • 第3報 延伸度を異にするポリビニルアルコール繊維の大周期の測定
    桜田 一郎, 温品 恭彦, 折戸 善一
    1960 年 17 巻 177 号 p. 18-20
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    延伸の度合によるポリビニルアルコール繊維の小角干渉を検討するために乾式紡糸の未延伸糸を2, 3, 4, 5, 7倍に延伸した試料を作成した. これら試料の小角干渉強度の測定の結果, 大周期は2倍の延伸まで, また結晶間間隔は4倍延伸までそれぞれ増加するが, それ以後はほとんど変化がみられない。
  • 桜田 一郎, 温品 恭彦, 丹沢 宏
    1960 年 17 巻 177 号 p. 21-23
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    種なのビスコースレーヨンのうち, とくに高配列の試料を撰び, X綿計数管によって小角散乱強度を灘定した。測定を行なった全試料につき, 風乾状態では赤道線上に強い干渉はほとんど出現せず水膨潤状態では赤道干渉が明らかに出現した。しかし, いずれの場合でも子午線干渉は認めることができなかった。
  • 第5報 溶融粘度の測定 (その2) ニュートン性粘度の確認と熱分解の影響
    古谷 進
    1960 年 17 巻 177 号 p. 24-29
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    前報ではニュートン粘性を仮定していたが, 今回はニュートン粘性であるかどうかを確かめることを目的とした。平行板プラストメーターを用い, 各種の温度と圧力で測定した。ただちにニュートン性であるといえるような簡単な結果は得られなかった。樹脂の試験片は多少なりとも熱分解され, その程度は温度や加熱時間によって違った。さらに試験片をつくるときの条件によっても著しく粘度が違った。結論として, 熱分解さえ問題なければ, 溶融体はニュートン粘性であった。熱分解は粘度と加熱時間の関係や分子量と加熱時間の関係より認めることができた。分解機構は分子主鎖が無秩序に分裂することであって, 末端より切れて行く機構ではなかった。
  • 大河原 信, 米田 義章, 井本 英二
    1960 年 17 巻 177 号 p. 30-36
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    ポリスチレンをクロルメチル化し, これをイミルジアセトニトワルと反応後, 酸加水分解することによって, フェニル核にCH2N (CH2COOH) 2基を含む新しいキレート形成能をもつ樹脂を合成した。この樹脂はCu2+, Hg2+にはそれぞれ0.8, 2.9meq/g (pH5, 0) の吸着能を示すが, 同一条件下でFe2+, Fe3+, Ni2+, Ba2+などは全く交換しない。Cu2+交換能は鋭敏なpH依存性を示し, pH5.1で極大となり, 4以下, 6以上ではほとんど交換されない。非橋かけポリスチレンを原料とすると生成ポリマーは水溶性であり, その紫外線吸収スベケトルからCu2+: ポリマーが1: 2組成のキレートを形成することがわかった。そのほか, ポベールおよびポリ掬クル酸の側鎖に N (CH2COOH) 2基をもつポリマーの合成を試み, それぞれCu2+交換容量0.3, 1.56meq/gのキレート樹脂を得た。
  • 第6報 γ線乳化重合における乳化剤の種類および濃度の影響
    稲垣 寛, 八木 清, 佐伯 三郎, 岡村 誠三
    1960 年 17 巻 177 号 p. 37-43
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    Co60 200キューリーを線源とするγ線によりメタクリル酸メチル (MMA), 酢酸ビニル (VAc) およびス千レン (St) の乳化重合を行ない, アニオン性, 非イオン性, カチオン性の各種乳化剤を用いて重合速度および重合度を測定した、重合速度はMMAではカチオン<非イオン<アニオンの順に大となり, VAcではカチオン<アニナン<非イオンの順で同じ条件下の塊状重合に比べて十数倍から100倍以上速いことが認められた。また上記の3種類の乳化剤の濃度を変えて重合した結果, 重合速度および重合度は乳化剤濃度と比例関係を有することを確かめた。Smith-Ewartが触媒乳化重合によって得た次式に本実験値を代入すると, 重合速度より得られた指数n1と重合度より得らた指数n2とは実験誤差以内で一致し, 0.14~0.40を示した。Rp: 重合速度, P: 平均重合度, Cs: 乳化剤濃度
  • 第13報 アニオン交換樹脂と酸性染料とのイオン交換反応
    芦田 包義
    1960 年 17 巻 177 号 p. 44-47
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    強塩基性および弱塩基性アニオン交換樹脂と酸性染料とのイオン交換反応の速度ならびに平衡を調べた。樹脂粒径P (mm) と交換量E (meq/g) との関係を求めると, log Eとlog Pとは直線関係にあり, かつlogEの値は経時的に増大することから樹脂表面のみならず樹脂相においてもイオン交換反応がおこっていることが認められた。次にイオン交換速度はカチオン交換樹脂の場合と同横に, E=ktn (E: 交換量, t: 接触時間, k, n, はそれぞれ定数) が成立し, また反応速度は温度によって著しく影響される。その他, 弱塩基性樹脂による染料の吸着量は塩型樹脂のみ有効であって遊離塩基型樹脂の場合はきわめて少ないこと, アルコール溶液中における染料イオンの吸着は水溶液の場合に比べてきわめて小さいこと, などを認めた。最後にイオン交換平衡を調べ, Freundlichの等温吸着式がよく適合することを見出した。
  • 第14報 スルホン化フェノールとホルムアルデヒドとの酸接触重縮合反応における脱スルホン酸基反応
    芦田 包義
    1960 年 17 巻 177 号 p. 47-51
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    スルホン化ブェノール・ホルムアルヂヒド樹脂の生成過程における脱スルホン酸基反応の諸原因について研究を行なった。すなわち, o-かまたはp-フェノールズルホン酸, あるいはスルホン化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を塩酸, ホルムアルデヒドの酸性水溶液, 2, 6-ジメチロールP-フレゾールの酸性水溶液などとそれぞれ種々の条件で反応させた。その結果, 脱スルホン酸基反応は (a) 酸接触加水分解反応と (b) メチロールカチオンおよび種なのメチレンカチオンによるカチオノイド置換反応とによって起り, 特に後者の反応が脱スルホン酸基反応の主因であることを見出した。
  • 尾形 栄, 稲垣 寛, 林 晃一郎, 岡村 誠三
    1960 年 17 巻 177 号 p. 52-56
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    ヒニレンカーボネート-酢酸ビニル共重合物をケン化して, 1, 2-ジヒドロオキシエチレン変性ポリビニルアルコールを合成し, その溶解度膨潤度を測定し, 変性ポリビニルアルコール鎖中の1, 2-ジヒドロオキシエチレン単位が増加するにつれて著しくその水溶性を増大することがわかった。また変性ポリビニルアルコールの水溶液についてHuggin'sのk'を求めると, 鎖中の1, 2-ジヒドロオキシエチレン単位が20モル%付近で極大となった。変性ポリビニルコールの赤外線吸収スペクトルを測定すると, 1, 2-ジヒドロオキシェチレン単位かもる割合以上導入されると, ポリビニルアルコ-ルに対する結晶性吸収帯が消失した。
  • 第10報 添加物の共触媒作用と禁止作用
    東村 敏延, 岡村 誠三
    1960 年 17 巻 177 号 p. 57-63
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    SnCl4を触媒とするスチレンの30℃における重合に対するトリクロル酢酸, 酢酸およびメタノールの添加の影響をBF3・O (C2H5) 2を触媒とする場合と比較した。これらの添加物は重合条件によって重合を加速する場合もあれば抑制する場合もある。このことは, これらの添加物が触媒と錯合体を生成して開始反応に影響すると同時に遊離のまま停止剤として作用するとして説明される。酸性の強いものは共触媒となり, 塩基性の強いものは停止剤となる傾向にあるが, 一義的に共触媒と重合禁止剤を区別することは困難であった。上述の添加物の二つの作用を仮定することによって, 実験結果が動力学的に合理的に説明されることが明らかとなった。
  • 第15報 二硫化炭素中における重合
    宇野 泰三
    1960 年 17 巻 177 号 p. 64-68
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    二硫化炭素 (CS2) は塩化ビニル (VC) と共重合しない。CS2中におけるVCの重合から重合速度 (Rp) は開始剤濃度 [I] の1/2乗に比例するが, モノマー濃度 [M] との間には一定の関係が得られないことがわかった。また重合度 (P) はCS2の強い連鎖移動作用によって著しく低下する。しかも1/PとCS2/VC (モル比) のプロットは直線関係にならなかった。溶液重合におけるこれらの特異な諸現象は, 重合系を均一系と考えないで, VCとCS2が各々ミクロ的な細粒となって存在するか, もしくはモノマー粒子をCS2が包んでいると考えれば説明されることがわかった。したがって, 変則的な塊重合と推定される。モノマ-粒子の大きさはCS2VC=1程度まで変わらずRp は [M] に無関係であるが, CS2でさらに希釈する場合は小さくなると考えられ, 開始反応が [M] に依存するに至る。生成ポリマーを塊重合ポリマーと赤外線吸収から比較することによって, CS2の連鎖移動を裏付け, 連鎖移動したモノマーラジカルの再開始能について言及した。
  • 第16報 ジアルキル亜リン酸エステルソーダを乳化剤とする重合 (その2) 中間実験とスケールアップの問題
    宇野 泰三, 吉田 経之助
    1960 年 17 巻 177 号 p. 68-71
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    ジアルキル亜リン酸エステルソーダを乳化剤とする重合を35ccのガラス容器, 2lおよび500lのステンレスオートクレープで行ない, スケールアップの問題について考察した. 単位重合液の接する器壁面積と必要乳化剤量にはほぼ比例関係がある。容器の大きくなるほど重合液の接する器壁面積は減少するが, 器壁で失われる開始剤を考慮に入れると, それが減少するほど有効なミセル数が増加することになり, 乳化剤量の少なくてすむ理由が説明される。したがって乳化剤量は開始剤量, 器壁面積とともに考慮されなければならない.スケールアップへの段階として35-150cc程度のガラス封管, 500l程度のすートクレーブの順でスケールアップするのが適当であると考えられる。
  • 第4報 ポリオキサゾリドンの合成とその環分解
    小田 良平, 時浦 昌平, 美安 明, 岡野 正弥
    1960 年 17 巻 177 号 p. 72-76
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    脂肪族, 芳香族のジイソシアナートとジエポキシ化合物の重付加により二, 三のポリオキサゾリドンを合成した. 生成ポリマーはー般有機溶剤にほとんど不溶で, 約280℃以上で溶融せずに分解する性質を有するが, これはたぶん2次的な橋かけ反応によるものと思われる。また, このポリマーをリン酸と加熱, 後アルカリ処理でオキサゾリドン環の脱炭酸開裂を行なうとポリイミン型のアニオン交換樹脂が得られる。たとえば, テトラメチレンジイソシアナートとヒドロキノンジグリシジルェーテル (低融点体) の重付加物からは交換容量3.2meq/gの褐色のかたい樹脂を得た。
  • 第2報 イタコン酸ジアルキルエステルの共重合
    永井 進, 吉田 経之助
    1960 年 17 巻 177 号 p. 77-79
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    イタコン酸ジエチル, ジイソプロピルおよびジオクチルエステルをそれぞれ塩化ビニルと共重合させて, アルキル基の変化により共重合性, 共重合速度, 共重合体の粘度がいかに変化するかを検討した。その結果MRRはγ1≒0.06, γ2≒5-7 (MI;塩化ビニル) であリ, イタコン酸エステルの少量の添加により塩化ビニル単独の場合に比して単量体消費速度は急減し, 共重合体粘度も急低下した。このことはエステルの種類にかかわらずほとんど同じ現象で, さきに得たイタコン酸ジメチルの結果ともほぼ一致する。
  • 第3報 イタコン酸エステルの単独重合速度
    永井 進, 吉田 経之助
    1960 年 17 巻 177 号 p. 79-82
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    AIBNを開始剤として塊状50℃で数種のイタコン酸ジェステルの単独重合を行なった結果, 重合速度は開始剤濃度の12乗に比例し, Rp=k0[M][I]1/2におけるk0の値はメチル<エチル, n-プロピル<n-ブチル<オクチルの順に大きくなった。この理由についてイタコン酸ジエステルのアルキル基が大きいほど二重結合に隣接するメチレン基における連鎖移動が起りにくく, このためk0が増大する機構を考察した.
  • 桜田 一郎, 坂口 康義, 細井 君平, 福井 節也
    1960 年 17 巻 177 号 p. 83-86
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    ポリビニルアルコールおよびそのモノクロル酢酸エステルを, モノクル酢酸と水との混合液中で塩酸を触媒として反応を行なった.その結果, エステル化とケン化の両反応の間に可逆平衡が存在して, 1官能分子と同一形式の平衡関係が成立すること, および反応は簡単な可逆2分子式にほぼ従って進行することを認めた。この反応の平衡定数ならびに速度定数は, メタノールのモノクロル酢酸化反応のそれらと同程度である。これらの結果は, ポリ酢酸ビニルのケン化機構に対する従来の考えを支持している。
  • 桜田 一郎, 坂口 康義, 加賀宇 迪夫
    1960 年 17 巻 177 号 p. 87-94
    発行日: 1960/01/25
    公開日: 2010/10/14
    ジャーナル フリー
    ポリ酢酸ビニルのケン化機講をより明確にする目的で。エチレングリコール・ジアセテート・1, 2-および1, 3-プロピレングリコール・ジアセテート, 1, 3-および2, 3-ブチレングリコール・ジアセテート, トリアセチンをモデル物質として選び, これら化合物のケン化速度を水およびアセトン・水混合液 (容積比75:25) 中でNaOHまたはHClを触媒として測定した。見かけの速度定数kは反応の進行に伴って, 水溶液の場合はわずかしか変化しないが, 含水アセトンの場合は一般にかなり増大する。このkの上昇の程度はNaOH触媒, 両エステル基間の距離の小さいエステル, 2級エステルの方が大きい。これらの挙動はポリ酢酸ビニルの場合と同様である。ただし, kの初速度定数に対する比は1分子中のエステル基数以上にはなりえない。これらの結果に基き, ポリ酢酸ビニルのケン化反応における加速効果は主として同一分子中の水酸基の触媒吸着作用により, 一部立体障害の減少によるという結論を導いた。この結論は従来の考えと一致している。
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