日本化学会誌（化学と工業化学）

¹³C-NMRによる N,N-ジメチルアミド類の分子内束縛回転の研究

永田親清, 田中誠之

1975 年 1975 巻 4 号 p. 579-582
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.579

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N,N-ジメチルアミド類において,置換基が変化したときの C-N分子内束縛回転への影響について¹³C-NMR法により検討した。その結果,20mol%四塩化炭素溶液中における活性化自由エネルギー(Fc^≠)は, N,N-ジメチルホルムアミド(DMF), N,N-ジメチルアセトアミド(DMA), N,N-ジメチルニコチンアミド(DMN)および N,N-ジメチルベンズアミド(DMB)でそれぞれ,> 18.8,18.714.9,および 14.7kcal/molであり,置換基とカルボニル基との共役が大きいと考えられる順に小さくなっていることがわかった。
CNDO/2法による C-N間のφ結合次数の計算値は,DMAがもっとも小さくなり Fc^≠の順序と一致しなかった。CNDO/2法による DMAおよび DMBの安定な配座と N-メチル基が C-N結合のまわりに90°回転した遷移状態間の全エネルギーの差はそれぞれ 4.77および 1.60kcal/molであり,Fc^≠ と対応していることがわかった。

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硫酸メチレンと加圧一酸化炭素によるグリコール酸メチル合成反応の速度論的研究

柳ケ瀬昭, 杉田信之, 工藤清, 竹崎嘉真

1975 年 1975 巻 4 号 p. 583-590
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.583

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非プロトン溶媒下において硫酸メチレンと加圧一酸化炭素からグリコール酸メチルが生成することを見いだし,この反応を速度論的に検討した。反応速度は一酸化炭素圧の一次,硫酸メチレン初濃度のほぼ一次であり,硫酸メチレンは熱溶媒中において(i)で示される分解平衡の状態にあることがわかった。
これらの結果から下記の反応機構を設定し速度式を誘導した。
(i)
[CH2OSO3] + CO(d) →k [CH2(CO)OSO3] (ii)
[CH2(CO)OSO3] + 2CH30H → 系外 CH2(OH)COOCH3 + CH3OSO3H (iii)
このようにして導かれた速度式は反応諸因子の影響を定量的に説明し得,80℃における平衡および速度定数として,K1=1.2222x10-2 K2=5.6x10-3, k=6.05 min-1 1,2-ジクロロエタン,テトラクロロエチレンに対する一酸化炭素の溶解に関する Henry定数として, H COEDC=6.8x10-4 kg-1 , cm2, H COTCE=8.4x10-4kg-1 , cm2,また本反応の見かけの活性化エネルギーとして28．9 kcal , mol-1を得た。
さらに本反応を 1,2-ジクロロエタン,テトラクロロエチレンの混合溶媒中で行ない誘電率と反応速度との関係を検討し,本反応は双極子間の二分子反応であることを明らかにした。

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MoO₃-Al₂O₃触媒の化合形態と重合活性

橋本圭司, 渡辺昭二, 多羅間公雄

1975 年 1975 巻 4 号 p. 591-595
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.591

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MoO₃-Al₂O₃触媒のエチレン重合活性に関係する化合形態を調べるため, MoO₃の3種の化合形態を定量した。第1は水に溶出する酸化モリブデン[M]。第2は水に不溶であるが,aq．NH₃に可溶な酸化モリブデン[M]。第3は aq.10N NH₃に不溶な酸化モリブデン[S]である。
[W]は担持率が 6wt%以下ではほとんどなく,それ以上では担持率の増加に比例して[W]が増加した。[M]は担持率が 8wt%以上で一定となり,表面によく分散している。[S]は担持率の増加とともに比例的に増大した。
一方,エチレンの重合活性は担持率 6wt%以下では認められず,それ以上では[W]の増加にともなって活性も比例的に増加した。また[W]の単位重量あたりの比活性はほぼ等しかった。しかし,[W]単独では活性はまったく認められず,[M],[S]と共存した場合にのみ[W]が活性を示すことがわかった。
以上から[M],[S]と共存する[W]がエチレンの重合に直接関与することが明らかとなった。

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三酸化二ホウ素による t-ブチルヒドロペルオキシドの真空下における接触分解

坂口豁, 二木鋭雄, 神谷佳男

1975 年 1975 巻 4 号 p. 596-601
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.596

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第三級脂肪族炭化水素のホウ酸存在下における自動酸化の反応機構を明らかにするために,真空下で三酸化二ホウ素(B203)による t-ブチルヒドロペルオキシド(t-BuOOH)の分解を行なった。本実験で用いた方法によれば,分解反応はきわめて希薄な状態で行なわれ,第一次生成物は触媒表面からただちにトラップへ移されるので,二次反応は抑制され B203は反応中つねに初期の状態にたもたれる。分解の主生成物であるイソブテンは, t-BuOOHと B203との反応によって直接生成する t-ブチルメタボレートの熱分解によるものと推測された。また本実験条件下では,t-ブタノールはほとんど生成しなかった。B203は Lewis酸としても有効に働き,等モルのアセトンとメタノールを生成した。250℃以下では t-BuOOHの熱分解は, B203により完全に抑えられる。しかしながら280℃以上では,ホウ酸エステルを経てのイソブテンの生成,酸分解ともに急速に低下し,熱分解反応が増加する。反応機構について考察した。

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アルカリ性水溶液中のシアニドイオンのオゾンによる酸化

松田好晴, 藤沢敏雄, 藤川修三, 高須芳雄, 田中良枝, 今川博

1975 年 1975 巻 4 号 p. 602-606
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.602

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シアニドイオンを含むアルカリ性水溶液にオゾン-酸素混合ガスを吹き込み,シアニドイオンを酸化分解させた。25℃,pH 11.0 ～ 13.5,シアン濃度10-2 ～ 10-4 mol/lの試料溶液 250 mlにオゾン供給速度が 8～20mg/minになるようにオゾン酸素混合ガスを供給した場合,初速度法により求めたシアンの見かけ減少速度は v=k[CN-]0.5[O3]で表わされた。なおシアニドイオン濃度については,時間依存の反応次数はほぼ零次であった。pH 13.5シアニドイオン濃度 2 x 10-2 mol/lの試料溶液について求めた活性化エネルギーは 10～30℃の範囲で10.6 kcal/molとなった。金属イオンが共存する試料溶液についても実験を行なったところ微量の銅イオンはシアニドイオンのオゾン分解速度を増大させるが,亜鉛とスズイオンは反応速度に影響を与えないことが見いだされた。

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酸化チタンの固体酸性とポリヒドロフルオロエチレンの脱フッ化水素反応に対する促進効果

岡崎進, 渡部和男, 荒川晴美

1975 年 1975 巻 4 号 p. 607-610
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.607

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ポリフッ化ビニリデン(PVDF),ポリフッ化ビニル(PVF)などのポリヒドロフルオロエチレンの脱フッ化水素分解に対する酸化チタンの固体酸点の促進効果の検討を主目的とした。
このため,まず硫酸法酸化チタン中間製品を各温度に焼成し,焼成温度により固体酸性,とくに固体酸量が大きく変化することを確かめた。つぎに各温度に焼成した酸化チタンを10倍重量のPVDF,PVFに加え所定温度に加熱し,分解生成するフッ化水素量を測定し,この結果をPVDF,PVFの各単独分解結果と対照し,酸化チタンにいちじるしい分解促進の効果があること,さらに促進効果と酸化チタンの酸量(H0 ≦ 4.8)との間に対応関係が存在することを認めた。
つぎに,既報の金属フッ化物の分解促進結果と合わせ,固体酸塩基物質による促進機構,とくに固体酸による促進機構について考察し,比較的進行しがたい初期脱フッ化水素反応の促進に酸点が関与することを述べた。

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起電力測定による水溶液中における硫酸スズ(II)のイオン会合定数

和田節子, 伊藤卓爾

1975 年 1975 巻 4 号 p. 611-616
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.611

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つぎの電池,Sn-Hg | Sn(ClO4)2, HClO4, NaCl04, H2SO4 || NaClO4 || NaCl || SCEの起電力測定により,この電解液中でスズ(II)イオンと硫酸イオンのつくるイオン対 Sn 2+ , SO4 2-のイオン会合定数k' Sn 2+ , SO4 2-(モル濃度で表わしたもの)を溶液の温度 15.0 - 45.0℃,またイオン強度 0.037 - 1.0の範囲で求めた。
k'Sn 2+ , SO4 2-は溶液のイオン強度が増加するにつれ小さくなる。25.0℃における熱力学的なイオン会合定数 log k Sn 2+ , SO4 2-は,イオン対 Sn 2+ , HSO4 -に対する補正を行なうと 3.24 +- 0.07となった。
イオン会合反応の標準生成ギブスエネルギー(G°),標準生成エソトロピー(H°),標準生成エントロピー(S°)はつぎのようになった。
G°=-4.42kcal/mol, H°=4.05kcal/mol, S°=28.4cal/deg ,

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種々の融解塩への金属リチウムの分散

中島剛, 中西浩一郎, 渡辺信淳

1975 年 1975 巻 4 号 p. 617-621
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.617

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一定の酸素,窒素分圧下で種々の融解塩へのリチウムの分散量を測定した。
乳化剤として作用すると思われる酸化リチウム,窒化リチウムの液体リチウムおよび融解塩への溶解度が同程度である Li-LiCl, Li-LiCl-KCl系ではリチウム分散量は大きくなり,リチウムと融解塩への酸化リチウム,窒化リチウムの溶解度にへだたりのある Li-LiF-LiCl, Li-NaCl-CaCl2系では小さくなった。また酸素ガスより窒素ガスの方がリチウムの分散を引き起こすのに効果的であることがわかった。

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六方晶系リン酸セリウムの合成

福尾券一, 引地康夫

1975 年 1975 巻 4 号 p. 622-626
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.622

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セリウム塩水溶液と n-リン酸またはリン酸塩の水溶液とを混合し,生成する六方門門リン酸セリウムの合成条件について検討した。得られた沈殿物を X 線回折,化学分析,電子顕微鏡によって調べた。その結果,つぎのことが明らかとなった。
1) 六方晶系リン酸セリウムは混合溶液のpHが1と3の間のときに生成する。得られた結晶は柱状結晶である。
2) pHが3よりも高いとき,非結晶の沈殿が得られる。
3) pHが1よりも低いとき,室温では沈殿を生成しないが,90℃で保持すると,六方晶系リン酸セリウムの他に単斜晶系リン酸セリウムが生成する。
4) 六方晶系リン酸セリウムと非結晶のリン酸セリウムの組成は,ともに CePO ₄ , 0.5H ₂Oで示される。

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CVD法による窒化ジルコニウム膜およびホイスカーの生成

高橋武彦, 伊藤秀章, 野口章一郎

1975 年 1975 巻 4 号 p. 627-631
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.627

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四塩化ジルコニウム,窒素,水素およびアルゴンを含む混合気中において,窒化ジルコニウム(ZrN)を黒鉛またはシリコン基板上に析出させた。析出条件と結晶形態との相関関係を950～1300℃の温度範囲で検討して,つぎのような結果を得た。窒化ジルコニウムの析出量は温度1200℃で最大を示した。反応ガスの最適組成は,N2/ZrCl4 モル比 1.0,水素濃度 > 40mol%であり,このとき析出速度は約2mg/hr , cm2であった。また,1250℃以上の高温で得られた窒化ジルコニウムは(100)の面配向性をもち,とくに(100)シリコン基板を用いた場合に強い配向性が認められた。黒鉛基板上への窒化ジルコニウムの均一な被覆層とともに,高温領域では,長さ500 unに達するホイスカーの成長が観察された。ホイスカーの成長方向は<111>または<110>であると考えられた。

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2-,3-,および4-アミノシクロヘキサンカルボン酸の銅(II)錯体

喜谷喜徳, 斎藤玲子, 小池久

1975 年 1975 巻 4 号 p. 632-635
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.632

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アミノシクロヘキサンカルボン酸の6種の異性体の銅(II)錯体を合成し,その諸性質を拡散反射,IRスペクトル,磁化率などから検討した。これらのうち,青色のCu(cis-2 ACC')2 , 2H2O,Cu(trans-2 ACC')2 ,2H20(以下配位子をACC,その陰イオンをACC'と略記する)は水溶液から合成でき,その構造は八面体型であると考えられるが,正常値よりやや低い磁化率を示す。他のCu(cis-3 ACC')3,Cu(trans-3 ACC')2, Cu(cis-4 ACC')2 およびCu(trans-4 ACC')2はDMFの共存下で紫色錯体で,正常値より低い磁化率をもち,構造は平面型が考えられる。また,紫色錯体の諸性質は,4-アミノ酪酸,5-アミノ吉草酸の銅(II)錯体とよい対応を示す。
配位子単独の立体配座はNMRスペクトルから,錯体中での配位子の立体配座はIRスペクトルから推定した結果,各配位子の立体配座は錯形成のさい変化しないことがわかった。以上の結果から,3ACCおよび4ACCの銅錯体は,一つめ配位子のアミノ基,カルボキシル基が異なる銅原子に配位するような構造をとるものと考えられる。

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ジ-μ-チオ-ビス(1,2-ジフェニルエタンジチオン)銅(I)錯体の合成とその性質

増田嘉孝, 神屋和雄, 三角省三

1975 年 1975 巻 4 号 p. 636-641
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.636

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ジ-μ-チオ-ビス(1,2-ジフェニルエタンジチオン)銅(I)錯体を合成し,錯体の組成を元素分析,分子量測定,TGAの解析から,配位子の結合の性質を赤外吸収スペクトル,電子スペクトルの解析,ポーラログラフィーによって電荷移動反応を検討した。
得た錯体の組成はCu2S6C4(C6H5)4である。この錯体の合成法は本文に記述する。また[Cu2S6C4 , (C6H5)4]錯体とヨウ素の反応が記述されている。赤外吸収スペクトルの結果ではすでにSchrauzerによって得られた錯体のC=C伸縮振動との比較検討によって,75%の二重結合性で,ジチオソ共鳴であることがわかる。また硫黄橋かけ化合物であることが,分子量測定(実験値:661,理論値:676),TGAの解析,遠赤外吸収スペクトル,および電子スペクトルで議論された。
得られたACポーラログラム,ボルタモグラムは良好で,検討結果は[Cu2IS6C4(C6H5)4]+,[Cu2I.S6C4(C6H5)4]-,[Cu2IS6C4(C6H5)4]2-の錯体種の存在を示す。これから銅(I)錯体は電荷移動錯体であることがわかる。電子スペクトルの結果もそれを示す。また錯体は反磁性である。酸化波の電極反応はつぎのように示される。
[Cu2IS6C4(C6H5)4] → [Cu2IS6C4(C6H5)4]+ + e- (+0.383V vs． SCE)

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河川水の硝酸イオン濃度とE₂₁₀との関係

関口恭一, 滝島常雄

1975 年 1975 巻 4 号 p. 642-646
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.642

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淡水の紫外吸収スペクトルを水質の記述の観点から実験的に検討した。
1)400数検体の淡水試料の吸収スペクトルを吸収極大,200±数nmにおける変曲点の有無,それらの位置により4種類に分類した。
2)河川水の紫外吸収スペクトルにおよぼす硝酸イオンの影響について検討した。その結果,E₂₁₀/E₂₂₀≧1.75, E₂₁₀≦2.06の条件を満たす検体の,210nmにおける吸収はほぼ100%が硝酸イオンによるものと考えられた。
3)E₂₁₀と硝酸イオンの間に相関関係のない検体を識別する方法,およびその値について検討した結果,E₂₁₀/E₂₂₀≧1.75が最適であると判断された。
4)上に述べた2点から,日本にみられるありふれた河川ではE₂₁₀/E₂₂₀≧1.75,つまりその程度にしか硝酸イオン以外に紫外吸収物質が含まれていないときには,E₂₁₀に硝酸イオン以外の紫外吸収物質の影響がほとんどないことが明らかとなった。
5)E₂₁₀/E₂₂₀≧1.75,E₂₁₀≦2.06の条件を満たす検体のE₂₁₀とブルシン法により定量された硝酸態窒素濃度との間に相関係数r=O.980の関係があった。すなわち,E₂₁₀により河川水中の硝酸態窒素濃度の推定が可能となった。

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ビシクロ[2．2．2]オクト-5-工ン-2-endo-3-exo-ジカルボニトリルへの臭素付加反応

柳田佑二, 松原正明, 野村正勝, 吉川彰一

1975 年 1975 巻 4 号 p. 647-651
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.647

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酢酸中室温下で,ピシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2-endo-3-exo-ジカルボニトリル[1]と臭素との反応を行なったところ,2種の付加生成物[2a],[2b]が得られた。これらの生成物は臭素の付加した炭素につくプロトン間のカップリング定数の値から判断してともにトランス付加体であろうと推定される。[2a],[2b]の双極子モーメントを測定したところ,実測値がトランス付加体と仮定した場合の計算値にほぼ一致したことから,上に述べた構造推定は確かなものと思われる。
すでに報告したように,trans-5,6-ジシアノ-2-ノルボルネンの酢酸溶媒中での臭素付加反応では76%のトランス付加体と24%のエキソーシス付加体が得られ,しかもトランス付加体は1種類しか存在しなかった。今回[1]の臭素付加反応ではエキソーシス付加体を生成せずに2種類のトランス付加体[2a],[2b]を得たことは両者の分子内のヒズミの差が付加反応の遷移状態に影響したものとして興味深い。

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5,6-二置換 2-ノルボルネン類へのジアゾメタンの付加反応

柳田佑二, 横田利雄, 野村正勝, 吉川彰一

1975 年 1975 巻 4 号 p. 652-656
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.652

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5,6-二置換2-ノルボルネン類へのジアゾメタンの1,3-双極付加反応について検討した。反応生成物はすべて1-ピラゾリン骨格を有する付加生成物であったが, trans-ジシアノ(またはジカルボメトキシ)ノルボルネンとの反応では付加方向の異なる2種の生成物を生じるので,それぞれを単離しNMRスペクトルを用いてこれら異性体の構造の帰属を行なった。
エーテル中での反応速度定数は置換基の極性効果により大きな影響を受けた。また異性体間の反応速度の大きさの順序は,エキソーシス > トランス > エンドーシスであった。この反応性の差は置換基のF効果によるものであろうと推定した。

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5,6-二置換 2-ノルボルネン類のエポキシ化反応

柳田佑二, 重里英夫, 野村正勝, 吉川彰一

1975 年 1975 巻 4 号 p. 657-660
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.657

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いくつかの置換基をもつ5,6-二置換 2-ノルボルネンの過安息香酸を用いたエポキシ化反応について検討した。NMRスペクトルの解析から,生成物はすべてexo-cisエポキシドであった。同じ置換基をもつ三つの異性体に関しては,エポキシ化の反応速度は,エキソーシス < トランス < エンド-シス体の順であった。このようなエキソ-シス付加反応では,エンド置換基の立体障害を考えなくてもよいからこの付加反応速度の順は主として置換基の極性効果によるものと考えられ,エキソ置換基の方がエンド置換基よりも極性効果が大きい。この傾向は既報のジアゾメタン付加反応の場合と一致しており,このような置換基効果はKirkwood-Westheimerのモデルで試算したF効果で説明できると考えられる。

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活性アルミナ上の1,1,2-トリクロロエタンとアルコール類との共熱分解

篠田清徳, 安西修三

1975 年 1975 巻 4 号 p. 661-664
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.661

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いろいろな銘柄の活性アルミナを触媒として用い,反応温度270℃で1,1,2-トリクロロエタンとメタノールとの共熱分解を行なった。アルミナの固体塩基濃度が増加すると1,1,2-トリクロロエタンの転化率は向上し,1,2-ジクロロエチレンに対する1,1-ジクロロエチレンの生成割合も増大した。活性アルミナ上のTCEとの共熱分解の対象としてアルコールおよびエーテルの種類をかえて280℃で実験した結果,反応性は Et2O > n-PrOH > EtOH > MeOH > n-Bu20 > nBuOH > t-C,H9OH > s-C4H9OH > i-C4H9OH > i-Pr20 > i-PrOHの順序で低下した。
アルコール類やエーテル類の炭素数が増加すると電子供与性が増大する結果,酸素原子上の電子密度が増加し,その求核性がたかまり,1,1,2-トリクロロエタンの β-位の水素への攻撃が速くなり,転化率は増大した。
しかしながら,炭素数がさらに増加すれば立体障害をともない,また分枝状のアルコール類やエーテル類では立体障害のほか,脱水反応が優先し,反応速度は低下した。

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アルキルベンゼン類とヘキサフルオロプロペンとのラジカル付加環化反応による含フッ素インダン類の合成

木本博, 村松広重, 犬飼鑑

1975 年 1975 巻 4 号 p. 665-671
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.665

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アルキルベソゼソ類[1](トルエン,エチルベンゼン,クメン,p-メトキシトルエン,p-キシレン,p-クロロトルエン)とヘキサフルオロプロペンとを過酸化ジ-t-ブチルの存在下に付加環化反応させて,1-トリフルオロメチル-1,2,2-トリフルオロインダン類[3]を一段階で合成した。[3]の脱フッ化水素反応および光臭素化反応を行ない,それぞれ対応するインデン類[7]と臭素化物[9],[10]とを合成した。

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クレゾールスルホン酸類の脱スルホン化速度ならびに m-クレゾールの分離

村本慶博, 朝倉英行

1975 年 1975 巻 4 号 p. 672-677
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.672

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クレゾールスルホン酸類の脱スルホン化速度を測定し,ついでスルホン化-加水分解法を改良して高純度のm-クレゾールを分離することができた。2-メチルフェノール-6-[1]および-4-スルホン酸[2],3-メチルフェノール-6-[3]および-4-スルホン酸[4],4-メチルフェノール-2-スルホン酸[5]をそれぞれ合成し,47%臭化水素酸で加水分解するとこの反応が擬一次反応にしたがうことがわかった。100℃における速度定数は,それぞれ10．1,0.635,15.1,26.7,5.99 × 10-3 min-1であった。m-およびP-クレゾールを55～65%硫酸を用い,30～40℃で処理すると,m-クレゾールの反応量はP-クレゾールの3～5倍であった。混合クレゾールの改良分離法として,90%硫酸で20℃に2時間たもち,さらに100℃で3時間スルホン化を行ない(m-クレゾールの全部と,1/5のP-クレゾールが反応し,廃酸が65%になる),ついで未変化クレゾールをベンゼン抽出で除き,スルホン化物に120～135℃で過熱水蒸気を通じて分解すると,純度97～99%のm-クレゾールが80～90%収率で簡便に得られた。

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ホスゲンによるグルタミン酸 γ-メチルのNCA化反応機構

小岩洋一, 寺西正行, 辰川敬三, 藤本康夫

1975 年 1975 巻 4 号 p. 678-682
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.678

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本研究は,ポリ-L-グルタミン酸 γ-メチルの単量体であるL-グルタミン酸 γ-メチル N-カルボン酸無水物(MLG,NCA)をFuchs-Farthing法によって合成する反応過程における反応速度の概要を把握し,NCA合成反応の律速段階を知ることを目的としている。
反応溶媒としては,モノクロロベンゼン-ジオキサン(容積比,15:1)混合溶媒系を選び,90℃に制御した油浴中で反応を行ない,反応系の温度,MLGの反応率およびNCAの生成率の時間変化を中心に観察した。
このNCA合成反応は,初期段階と後期段階にわかれ,初期段階においては,仕込みMLGの1/3量までがホスゲンの攻撃を受け,NCAになり,このとき発生する2/3量の塩化水素が定量的に,MLGと反応して2/3量のMLG塩酸塩をつくる過程であり,この過程の反応はきわめて速く,ホスゲンの供給速度が律速になっているが,それ以降のMLG塩酸塩のホスゲン化反応である後期段階は見かけ上,一次反応であり,この反応は初期段階に比較して,反応速度はいちじるしく遅いことが明らかとなった。

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ベーキング法による銅フタロシアニンスルホン酸の合成

関口辰夫, 田中基雄, 小林真

1975 年 1975 巻 4 号 p. 683-686
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.683

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ベーキング法により銅フタロシアニン-ジ硫酸塩(Cu-Pc-2H2SO4)から銅フタロシアニンスルホン酸(Cu-Pc(SO3H)n)を生成させる方法と生成物の組成に関して研究し,つぎの結果を得た。1)Cu-Pc-2H2SO4を粉体のまま190～300℃の範囲でベーキングする方法によりCu-Pc-SO3HとCu-Pc-(SO3H)2の混合物が得られた。このさいCu-Pc-2H2SO4の純度が生成物のS含有率に与える影響は大であった。2)Cu-Pcを理論量の希硫酸中に分散して十分に湿潤させ,つぎに加熱して水分を蒸散させたのち継続してベーキングする方法によりCu-Pc-SO3H,Cu-Pc-(SO3H)2のほかに少量のCu-Pc-(SO3H)3も得られた。3)生成物はNH4塩の形でシリカゲルを吸着剤とするクロマトグラフィーにより個々の成分に分離された。4)ベーキソグ法によって得られたCu-Pc-SO3Hのスルホン基は4-位に導入されることが明らかになった。

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アルミナ触媒上でのアントラセンの光酸化及応

中西三郎, 伊藤詣二

1975 年 1975 巻 4 号 p. 687-691
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.687

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活性アルミナ上でのアントラセンの固相接触光酸化反応について検討した。アルミナが最高活性を示したときの焼成温度は300～350℃で,第2は620℃であった。この活性度はアルミナのLewis酸点の酸性度に比例した。反応率には光の波長の影響はあまり認められなかった。酸化生成物の確認および可視光拡散反射スペクトルで反応を追跡した結果から,アントラセンはまず初めに9,10-エピジオキシアントラセンに酸化され,これはかなり安定にアルミナ表面に蓄積するが,ついでアントラキノンとcis-9,10-ジヒドロキシアントラセンになり,さらに後者はアントラキノンに酸化される。またアントラキノンはモノヒドロキシアントラキノンあるいはアリザリンにまで酸化された。反応がアントラセンの励起光より長波長の光で進むこと,および波長依存性のないことからアルミナとアントラセンとの電荷移動錯体が光励起され反応すると考えられた。

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新しい構造解析法のピッチ類への適用と従来法からの構造パラメーターとの相互比較について

片山優久雄, 細井卓二, 武谷愿

1975 年 1975 巻 4 号 p. 692-696
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.692

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芳香族系重質油類の化学構造の解析方法は数種類があるが,それぞれの解析法には固有の解析限界が存在し,解析結果から必要な情報を得られないことがしばしば起きる。そこで著者らは,Hirsch,Brown-Ladner,van Krevelenらの構造解析法を組み合わせ,おのおのの解析法がもつ解析限界を広げ,かつ,いままでよりもくわしい解析の行なえる解析法を開発した。この新しい構造解析法を用いて,石炭および石油系の4種類のピッチの構造解析を行ない種々の構造パラメーターを得た。同一試料について,Brown-Ladner,van Krevelenの解析法から求められた構造パラメーターと著者らの解析法からの構造パラメーターとを比較した。比較の結果,著者らの解析法が,Brown-LadnerとvanKrevelenの解析法の欠点を補う解析法であり,かつ,ピッチ類のような複雑な多環芳香族物質の解析に十分使用できることが確かめられた。

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無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下における脂環式および脂肪族飽和アルコールとパラホルムアルデヒドとの反応

岸本孝夫, 松原義治

1975 年 1975 巻 4 号 p. 697-700
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.697

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シクロペンタノール[1],シクロヘキサノール[2],シクロオクタノール[3],n-ヘキサノール[4],2-エチルヘキサノール[5],n-オクタノール[6]および4-メチル-2-ペンタノール[7]などの脂環式および脂肪族飽和アルコールに酢酸ナトリウムの存在下,無水酢酸とパラホルムアルデヒドを加え,加熱しながらかきまぜ,対応するアルキルアセトアセタート[1a]～[7a],アルキルジオキシメチレンアセトアセタート[1b]～[7b]およびアルキルトリオキシメチレンアセトアセタート[1c]～[7c]などの19種の新規付加体を主として精留をくり返し単離し,それらの構造を物理定数,IR,NMRおよびMSによって決定した。[1]～[7]に対する混合物としての収率は25～76%である。

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無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在下における鎖状および単環テルペンアルコールとパラホルムアルデヒドとの反応

岸本孝夫, 松原義治

1975 年 1975 巻 4 号 p. 701-704
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.701

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ネロール[1],ゲラニオール[2],シトロネロール[3],ジヒドロシトロネロール[4],ペリリルアルコール[5]およびホモペリリルアルコール[6]などの鎖状,単環テルペンアルコールに無水酢酸と酢酸ナトリウムの存在のもとにパラホルムアルデヒドと常圧下に加熱しながらかきまぜると,いずれのアルコールからもアルキルアセトアセタート[1a]～[6a]が得られ,そのさい,新規化合物としてアルキルジオキシメチレンアセトアセタート[1b]～[6b]およびアルキルトリオキシメチレンアセトアセタート[1c]～[6c]が得られた。
これらの反応生成物の構造は定数,IR,NMRおよびMSスペクトルの測定結果から決定した。

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ペントースの熱分解

田中義泰, 中村正

1975 年 1975 巻 4 号 p. 705-710
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.705

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ペソトースの熱分解を190～300℃間で行なった。その結果,示差熱分析曲線と熱重量曲線はいずれも変化が認められなかった。分解開始温度は193℃である。この温度と融点の差はリボース:100℃,リキソース:60℃,キシロース:50℃,そしてアラビノース:40℃であった。
熱分解物質について,ペントース15mgを190℃加熱分解物質から10℃ごとに300℃加熱分解物質までの水溶液を調製し,それらの性質を調べた。赤外吸収スペクトルは240℃加熱分解物質が1760～1650,1650～1550cm-1に吸収が現われ,アルデヒド基とカルボキシル基をもつ物質に変化している。水素イオン濃度は260℃と270℃加熱分解物質の水溶液ではpH5となり,酸性が一番高い値となった。Schales試薬処理の水溶液について,220℃と250℃水溶液の間で透過率は大きく変化した(94.1→36.1%)。ペーパークロマトグラフでは240℃加熱を境にペントースの有無が確かめられた。240℃に加熱したときに残存したペソトースの割合はリボース:O.94%,リキソース:0.71%,キシロース:1.48%(230℃),そしてアラビノースは1.40%であった。

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植物生体内にとり込まれたリナロオールの生物変換

藤田安二, 藤田真一, 長谷川武祥

1975 年 1975 巻 4 号 p. 711-713
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.711

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(±)-リナロオールをヤツデ,キショウブ,ウバメガシなどの生体に吸収をして,α-テルピネオール,リモネン,ゲラニオール,ネロールなどの生成を証明した。このさい, trans-およびcis-リナロオールオキシドもできる。
これらの結果は植物体内のモノテルペン類の生合成に対して大きな意義を有する。リナロオールがこれらの先駆体と考えられるからである。
このさい,ヤツデを用いた一例において[α]22D -110．3°にものぼる光学的に純粋な(-)-α-テルピネオールが得られたことは特記に値する。

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2-メチルアリルクロリドとホルムアルデヒドとの反応

大道弘昭, 宮腰哲雄, 斎藤鐘次郎

1975 年 1975 巻 4 号 p. 714-719
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.714

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2-メチルアリルクロリドとホルムアルデヒドとのPrins反応における副反応生成物を分離し,それぞれ α-イソブチレンクロロヒドリン[1],cis-3-クロロ-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン[3],trans-3-クロロ-4-ヒドロキシ-4-メチルテトラヒドロピラン[4],4-クロロメチル-4-ヒドロキシテトラヒドロピラン[5]であることを確認した。[4]と[5]を水酸化ナトリウム水溶液で処理すると,それぞれ相当するエポキシド[16]および[17]が得られた。
主反応生成物である4-クロロメチル-4-メチル-1,3-ジオキサン[2]は,50%硫酸の存在で,仕込みモル比がホルムアルデヒド/2-メチルアリルクロリド=2のとき,収率66%で得られた。
一方,酢酸溶媒中での反応も合わせて行ない,副反応生成物が上に述べた[1],[3],[4],[5]のほか,それらの酢酸エステル類[7],[12],[13],[14]ならびに4-クロロ-3-メチル-1,3-ブタンジオールモノアセタート[15]の脱水生成物[8],[9],[10],[11]などであることを確認した。ホルムアルデヒドと2-メチルアリルクロリドの仕込みモル比により,1,3-ジオキサン[2]またはモノアセタート[15]のいずれかが主反応生成物として得られたが,4-クロロ-3-メチル-1,3-ブタンジオールジアセタートは得られなかった。

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1-(p-置換フェニル)-2-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ-3,6-ピリダジンジオンのラジカル重合性

吉原正邦, 江田恒人, 松原凱男, 前嶋俊壽

1975 年 1975 巻 4 号 p. 720-723
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.720

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1-フェニル-2-メチル-1,2,3,6-テトラヒドロ-3,6-ピリダジンジオンのp-置換誘導体[1],[2]および[3]とスチレン(St)との熱,光およびラジカル共重合ならびにメチルメタクリラート(MMA)とのラジカル共重合をジメチルホルムアミド(DMF)中で行なった。ピリダジンジオンは単独重合は起こらなかった。Stとの光およびラジカル開始剤を用いた重合においては,電荷移動錯体が反応性に影響をおよぼす可能性を示した。
一方,MMAとの共重合性は乏しく,ピリダジンジオンは非共役モノマーであることが判評した。また,いずれの共重合系においても,log 1/r1とHammettの Σ 値との間には直線関係が認められたが,ピリダジンジオン環内共役の可能性については不明であった。

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3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン中におけるメタクリル酸メチルの重合

箕浦有二, 酒井勝, 平井靖男

1975 年 1975 巻 4 号 p. 724-727
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.724

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前報で種々の環状エーテル[3,3-ビス(クロロメチル)オキセタン(BCMO),エピクロロヒドリン(ECH)など]中でのメタクリル酸メチル(MMA)の重合における加速効果が,重合系の粘度増加による停止速度定数の減少にあることを明らかにした。またBCMO中での重合では生長速度の増加も考えられることを述べた。
本報ではBCMO中での生長速度の変化を調べるためにBCMO中でスチレン[M1]-MMA[M2]の共重合と回転セクター法によるkpとktの決定を行ない,検討した。r1,r2はベンゼン中ではO.52,O.50,BCMO中では0.30,0.61であった。またkp,ktの測定からBCMO中でのMMAの重合においては,ベンゼン中よりkpが増加し,ktが減少することが明らかにされた。

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溶液中におけるポリ(フッ化ビニリデン)の放射線による主鎖の切断と脱フッ化水素

幕内恵三, 浅野雅春, 阿部俊彦

1975 年 1975 巻 4 号 p. 728-732
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.728

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ポリ(フッ化ビニリデン)(PVdF)のN,N'-ジメチルホルムアミド, N,N'-ジメチルアセトアミド,1-メチル-2-ピロリジノンおよびジメチルスルホキシド溶液に真空中,室温でγ線を照射した。
固体PVdFを照射すると橋かけと主鎖切断が同時に起こるのに対し,溶液中で照射すると溶媒の種類,溶液濃度によらず分子量が低下し,ゲル化は認められなかった。分子量の変化から求めた主鎖切断のG値は,固体照射の場合よりも小さく,0.3 ± 0.05であった。照射によって分子量分布は初期の幅広い分布からランダム分布へと変化した。
溶液照射ではPVdFから溶媒へのエネルギーあるいは電荷の移動が起こるため主鎖切断が抑制され,生成したPVdFラジカルが溶媒との反応で失活するため橋かけが起こらないと推論した。
アミド型溶媒中で照射したPVdFは淡黄色から褐色へと線量とともに着色していった。この着色はアミドの放射線分解生成物であるアミンの作用によると,UVスペクトル測定の結果から推察した。

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セルロースの熱分解

万木正, 岩田ひろ, 大熊道男

1975 年 1975 巻 4 号 p. 733-737
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.733

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天然および再生セルロースの熱分解における微細構造の影響を知るため,両セルロースから調製した結晶,無定形(非晶)試料につき,400℃までの加熱過程の変化をX線回折,赤外吸収,熱分析(DSC,TGA)の手段で測定,比較検討しつぎの結果を得た。(1)結晶,無定形試料ともに加熱過程での融解,再結晶化など構造変化は認められず,熱分解は結晶あるいはガラス状態のまま固相反応として進行する。(2)結晶,無定形試料の分解挙動はいちじるしく異なり,無定形試料は比較的低温の130～140℃から徐々に連続的に分解し,300℃前後で初期反応を終るが,結晶試料は300℃付近までほとんど変化せず,300～350℃で急激に分解する。(3)再生セルロース結晶の熱分解開始温度は天然セルロース結晶より10～20℃高く,これは格子構造の安定性の違いに基づくと推察した。(4)天然および再生セルロースから得た無定形試料の分解挙動には相違が認められなかった。

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酵素プローブ法による還元型ケラチンの物理化学的性質

高橋不二雄, 小笠達夫, 田中茂

1975 年 1975 巻 4 号 p. 738-740
発行日: 1975/04/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1975.738

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For the purpose to utilize keratin as a functional polymer, the reduced keratin was prepared by the reaction of human hair with sodium sulfide and thioglycolate. The molecular states of the reduced keratin in solution have been studied by viscometry as well as ORD spectrophotometry and its precipitates by the enzyme-probe method.
The molecular weight of the reduced keratin was estimated to be about 5000, and the amount of SH group was 0.53 m-equivalent per g of protein. The reduced keratin was insoluble in aqueous solution whose pH lies within the range of 2 - 5.2. It was plausible that the reduced keratin formed a temporary network by the molecular interaction and contained 8 - 16% α -helices. It seemed that upon heating at 60 - 75° C the volume of molecules diminished and the molecular interaction increased. This molecular interaction might have influence on the enzyme molecule surrounded with the precipitates and interfere with the denaturation of enzyme.

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