日本化学会誌（化学と工業化学）

水酸化ナトリウム-塩化ナトリウム混合電解質溶液の熱拡散

田中良樹, 新井宣夫, 廣田鋼蔵

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1805-1807
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1805

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NaOH-NaCl混合溶液の熱拡散分離を測定した。使用した熱拡散管の長さは,65cmで器壁間隔は0.6(A),0.8(B),1.0mm(C)の3種類である。高温部筑=80℃で行なった実験結果はつぎのとおりである。初濃度比R。(NaCl1NaOH)=1の場合,NaOHは定常的には約2,3～5倍に濃縮した。NaClについてはGuthrieの理論から予測されるように,すべての管において異常熱拡散が認められた。管AとBでは上端のNaCI濃度は約6時間で極大を示した。また異常熱拡散はRo<約3,3(管A),R<約4(管B)で観測された。さらにR。>約4の場合でも下端NaClの濃度の減少がみられた。この現象は管の下端の組成から判断して,NaClの異常熱拡散によるものと説明できるであろう。

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高速電子線照射によるN₂,O₂-SO₂混合気体からのエーロゾル生成の動力学

幸田清一郎, 土屋荘次, 疋田強

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1808-1815
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1808

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SO₂と微量の水分を含むN2や空気中に1.2MeVの高速電子線を照射し,その結果生成するエーロゾルを反応系中を通過するHe-Neレーザー光の透過量の減衰つまり濁度として観測した。照射初期において系の濁度は照射時間の2次,また照射電子線電流の1.8次に比例する。この結果は,つぎの動力学的モデルを導いた。すなわち,電子線照射によってエーロゾル前駆物質(硫酸)が生成し,急速な微粒子化ののち,粒子上への前駆物質の吸着と粒子間の凝集によってエーロゾル粒子の成長が起こる。濁度はRayleigh散乱で取り扱うことができ,濁度増加の実験結果を説明できた。電子線照射を中断したのちの濁度増加の実験結果からエーロゾル粒子問の凝集速度定数を決定することができた。また,エーロゾルの濁度スペクトルの結果も上記の動力学的モデルに矛盾しないことを確認した。さらにエーロゾルの濁度増加のNO,CO添加効果から,SO,がエーロゾル前駆物質としての硫酸に変化する過程において,OHを主とする活性種による酸化反応が重要な寄与をすることが推論された。

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酸化チタン(IV)の固体酸性におよぼす硫酸イオンの添加効果

黒崎章人, 岡崎進

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1816-1821
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1816

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酸化チタン(IV)中に含有された硫酸イオンの固体酸性への効果について,2-プロパノールの脱水反応を用いて検討した。
添加した硫酸アンモニウム水溶液中の硫酸イオンはチタン酸ゲル中に選択的に含有され,加熱焼成にさいし,酸化チタン(IV)の結晶化を阻害し,比表面積を増大させるとともに表面酸性を発現させた。また,高濃度(302wt%),の硫酸アンモニウム水溶液中で調製した酸化チタン(IV)において,単位表面積あたりの酸量(mmolm2)はとくに大きな偉を示し,低濃度側との活性化モネルギーの差が約5～6kcal/molあることから,表面積を増加させるばかりでなく,酸化チタン(W)表面において,直接的に酸点の発現にも寄与している可能性が示唆された。
IR吸収スペクトルによって,酸化チタン(IV)表面付近に拡散した硫酸イオンの存形態の解明を試み,その表面状態を推定した。また,ピリジン吸着のIR吸収スペクトルから,硫酸イオン添加の酸化チタン(IV)表面にはLewis酸点とBronsted酸点の両者が存在し,水蒸気の添加により,Lewis酸点からBr6nsted酸点への転化が容易に起こることを認めた。

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ニッケル-アルミナ触媒によるC₅-およびC₆-パラフィン類の水素化分解反応の選択性

三木康朗, 山田谷正子, 大場昌明

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1822-1826
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1822

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ニッケルーアルミナ触媒上でペンタン,インペンタン,ヘキサン,2-メチルペンタンおよび3-メチルペンタンの水素化分解反応を水素圧10atm,温度260～320℃で行ない,反応生成物分布およびそれにおよぼす反応条件(温度,接触時間など)の影響を調べた。
上記反応条件下において,インペンタンの全転化率はペンタンのそれに等しく,2-メチルペンタンの全転化率はヘキサンのそれに等しかったが,3-メチルペンタンのそれはやや高かった。
各炭化水素の水素化分解反応について,生成したメタンとその他の炭化水素の収率の関係などを調べて反応経路を検討した結果,いずれの反応においても逐次的な脱メチル反応(1)が主反感であり,このほかに分解反応の中間生成物が気相に現われずにメタンに分解する反応(II)および中間部のC-C結合が切断する反応(III)が並列的に起こると考えられた。
3種類のC6-パラフィンの反応について,上記の三つの反応への選択率を調べた。260℃における各反応において,生成したメタンの約213は反応(1)により,113は反応(II)によると計算された。反応(III)への選択率はヘキサンがもっとも高く,第二級炭素原子間の結合(CH2CH₂)は第二級炭素原子-第三級炭素原子間の結合(CH₂-CH)よりも分解しやすいことが示された。

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ジボスホン酸ナトリウムの摩砕による変化

本岡達, 小林正光

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1827-1830
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1827

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リンの低級オキソ酸塩の一つであるジホスホン酸ナトリウム(Na₂P2H₂O5)には二つの変態(1型とIII型)が存在する。本報ではこれらを摩砕したときの変化について調べた。1型を摩砕するとリンの酸化数5の縮合リン酸塩と同様に無定形化が起こり,さらにP-O-P鎖の切断によって,ホスホン酸塩に変化する。
一方,II型は-度1型に転移したのち,1型と同様に変化する。また,NaP2H₂O5とNa₂CO₃との混合摩砕よってNa念P2HaO5のH原子はいわゆるイオン的な原子とは異なり,Nバイオンとは交換反応を示さなかった。

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ホスホリルトリアミドのマンガン(II)およびカドミウム(II)錯体の熱分解生成物

熊谷直昭, 間瀬判蔵

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1831-1837
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1831

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ホスホリルトリアミドの錯体,[Mn{PO(NH₂)₃}₂]Cl₂とCd{PO(NH₃)₃}Cl₂の熱分解生成物をX線回折,赤外吸収スペクトル(IRスペクトル),ペーパークロマトグラフィーおよび化学分析などにより検討した。
5x10^-2mmHgの真空下で加熱すると,140～200℃付近ではMn,Cd錯体はそれぞれNH₄Cl,NH₄CdCl₃などを副生して分解し,P=N-PおよびPNH-P結合の骨格からなる重合度2～5程度の縮合物のオリゴマーが主として生成した。この縮合物はX線的に非晶質で水に難溶である。ついで300～700℃付近では両錯体ともRN-PおよびP-NH-P結合骨格からなる高度に橋かけした縮合物が生成した。この縮合物はX線的に非晶質で,水,6NH₂SO,(室温)および種々の有機溶剤に不溶である。大気中でこれらの錯体を加熱すると,300～400℃付近ではいったんP=N-PおよびP-NH-P結合からなる橋かけ縮合生成物が主として生成するが,Mn,Cd錯体それぞれ600℃,500～600℃付近から大気中の湿分によりそのPN-PおよびP-NH-P結合の水和開裂が起こることが認められた。その結果,Mn錯体では最終的に1000℃でMn₂(P₄O₁₂)が生成し,これに対しCd錯体では500～600℃付近でX線的にCd₁₈Cl₂(PO₄)₆の中間的生成が認められ,最終的に1000℃でCd₂P₂O₇,が生成した。
これらの錯体の構造と熱分解生成物との関係について考察した。

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リン酸-水素カルシウムの加熱減量値の非化学量論性

松野清一

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1838-1844
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1838

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湿式法で合成したリン酸-水素カルシウムの1000°Cまでの加熱減量値は,理論値(6.61%)と比較してつねに約0,4～1.7%程度多い値を呈することが認められ,この原因について検討した。
100℃合成では,(1/30)mol,H₂Oの結晶水を含む試料が得られやすく,この組成以下のものは得られないところから,CaHPO₄,(1/30)0がもっとも無水に近い組成であり,(1/30)mol,H₂Oは構造安定水として含まれているものと考えられる。
加熱減量値やX線回折結果から,合成温度85℃付近を境にして,傾向が若干異なることが認められ,85℃以上の範囲では(1/30)～(3/30)mol,H₂Cで,それ以下では(2/30)～(4/30)mol,H₂0の結合水を含む。
このように湿式合成法(常圧下)では,完全なCaHPO₄の無水和物を合成することはできず,加熱減量値の非化学量論性は,CaHPO₄構造中に含まれるこのような結合水に基づくものであり,CaHPO₄の構造は主として(1/30)および(1/60),または(1/120)mol,H₂0を基本とするくり返し構造であることが推定される。
X線分析において最強回折線が単一(d=3.37Å,(020))の試料と二重(d=3.37Å,(020)とd=3,35Å,(110),(220))のものとが得られ,二重回折線の試料を粉砕すると回折線は単一(d=3.37Å)となり,強度はほぼ2倍になる。これは粉砕にさいして結晶が主として(020)面にそってスリップするためであり,スリップの原因は,構造中に段階的に含まれる結合水と関係あるものと考えられる。

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ポリアミン-N-ポリ酢酸-鉛(II)錯体とアルミニウム(III)との置換反応

野崎亨, 吉村博

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1845-1851
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1845

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pH₂.4～4.4,過剰の鉛(III)イオンが存在するイオン強度0。1,20°Cの水溶液中で,edta,edtaoh,cydtaおよびdtpaの鉛(II)錯体とアルミニウム(III)との置換反応の初期速度式を求め,各反応径路の全反応速度に対する寄与率を計算した。また,過剰のアルミニウム(III)イオンの存在下で,edta,edtaohおよびcydta系の逆反応についても同様に行なった。edta,edtaohおよびcydta系正反応では解離径路のみにより進行し,逆反応でもほとんど解離径路により進行した。dtpa系正反応では主として解離径路により進行したが,複核径路の寄与も見られた。edtaおよびedtaoh系正反応では,pH上昇とともにAlOH²⁺のほかにAl(OH)₂⁴⁺の害与が見られ,反応は主としてこれら両化学種によって進行することが判明した。

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N,N-ビス(o-ヒドロキシフェニル)エチレンジイミン-ゼフィラミン錯体の抽出を利用するウランの分光光度定量法の研究

藤永太一郎, 桑本融, 尾崎豊子

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1852-1855
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1852

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N,N'-ビス(o-ヒドロキシフェニル)エチレンジィミン(HPEI=H₂hpei)がウランと反応して生成する錯体を種々の条件下において検討した。水溶液中で生成するhpei-U錯体は波長565nmに最大吸収をもち,連続変化法で求めた組成比はhpei:U=1:1であった。しかし,第四級アモニウム塩であるゼブィラミンの多量存在下ではレッドシフトし,最大吸収は645nlnに移るるゼフィラミン添加によってとくに吸光度が増大するわけではないが,錯体の組成比は変化し,hpei:U=2:1となる。1:1の組成比を有する錯体は,通常の有機溶媒には抽出されないが,2:1錯体は1,1,22-テトラクロロエタン(TCE),1,2-ジク誓ロエタンなど有機溶媒に抽出される。モル吸光係数はTCE中で1.41x10⁴,水中で1.44x10⁴であった。抽出法によるウランの分光光度定量では0～50μg,水溶液中の定量では0～120μgの間のウランについてBeerの法則が成立する。

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シクロデキストリン存在下でのp-ニトロフェノールのポーラログラフ的挙動と包接化合物の解離定数の測定

山口整毅, 塚本務人

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1856-1861
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1856

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α-およびβ-シクロデキストリン(α-,β-CD)の存在下におけるp-ニトロフェノール(PNP)の直流-交流ポーラログラフ的挙動を研究した。α-CD,β-CDともに滴下水銀電極に吸着した。酸性溶液中でα-CDが存在するときPNPの還元波は波高比が2:1の二つの波にわかれた。この結果はECE反応機構によって説明され,PNPの4電子還元につく脱水反応がα-CDの吸着膜によって抑制されるものと考えられた。第2波はα-CDの脱着する電位に現われ多全波高は拡散律速であった。β-CDが存在するときにはβ-CDの脱着電位で6電子還元の-つの波が現われ,PNPの還元はβ-CDの脱着後に生じるものと考えられる。酸性および塩基性の溶液中における6電子還元の全波高は拡散律速であり,CDの濃度を増加すると波高は減少した。これはPNP-CDの包接化合物の形成によるものと考えられる。酸性,塩基性溶液中における包接化合物の解離定数を(8)式を用いて逐次近似法により求めた。

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飽和直鎖高級脂肪酸およびアルコールから成るエステルの質量クロマトグラフィー

太田忠男, 難波隆二郎, 松本勲

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1862-1868
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1862

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ワックスーステルの定量的な状態分析を行なうために,およびアルコールから成るエステル(C₂₄～C₃₆)の単独,あるいは混合物の質量クロマトグラフィーによる基礎的な検討を行な夷その結果-ステルを轍する酸イオンおよびアルコールィオン(CH₂)の強度と炭素数の間にはつぎの関係が成立することを認めた。すなわち,(1)炭素数が等しいエステルの場合,構成酸あるいは構成アルコールのイオン強度は,構成酸あるいは構成アルコールの炭素数が小さいほど強く,構成酸あるいは構成アルコールの炭素数と相対イオン強度は構成酸では-次関係を示し,構成アルコールでは一次関係を示さなかった。(2)炭素数が異なるエステルの場合,炭素数が等しい構成酸あるいは構成アルコールのイオン強度は,エステルの炭素数が大きいほど強く,エステルの炭素数と相対イ:オン強度は構成酸および構成アルコールとも-次関係を示した。(3)エステルの混合比を変化させてもモルあたりの相対感度は一定であった。
そこで,構成酸イオンを用いる質量クロマトグラフィー分析で,飽和のワックスエステルのGC分析で1ピーク内の複数成分の解析が可能となり,ヘキサデシルパルミタートを主成分とする鯨ロウの分析に適用して新しい情報を得ることができた。

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エチレン分子へのメチルラジカルの付加反応機構に関する分子軌道法による一考察

洒井章伍, 大岩正芳

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1869-1873
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1869

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エチレン分子にメチルラジカルの付加する反応に関し,CNDO/2分子軌道法を用いて考察を行なった結果,つぎのようなことが明らかとなった。すなわち,この反応は分子間の軌道の重なりが生じ始める反応初期と,プロピルラジカルとなる反応後期とでは電荷移動の方向が異なり,この反臨は二段に進行するものと考えられる。まず,反応の初期においては,エチレン分子からメチルラジカルへの電子の移動が主として起こり,この段階では,エチレン分子の最高被占軌道(HOMO)とラジカル分子の最低空軌道(LUMO)の相互作用が反応の促進に重要な働きをしており,ここではエチレン分子のHOMOがラジカル分子の接近方向を決定している。反応後期のプロピルラジカルの生成に関しては,反応初期の場合とは逆にメチル部分からエチレン部分への電子移動が主となり,この段階ではエチレン分子のLUMOとラジカル分子のHOMOの相互作用が重要な働きをし,ここではエチレン分子のLUMOがラジカル分子の移動方向を決定するという結果が得られた。

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9-アリール-9-(2-メチル-9-フルオレニル)フルオレン誘導体のC(9)-C単結合の束縛回転

藤崎静男, 長島晶子, 原宏, 梶返昭二

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1874-1877
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1874

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種々の9-アリール-9-(2-メチル-9-フルオレニル)フルオレン誘導体[4]を合成し,これら化合物のC(9)-2-メチル-9-フルオレニル(Cεp,-Cε)単結合およびC(9)-アリール(C,p,-C,p,)単結合の束縛回転をDNMRスペクトルから検討した。[4]のアリール基としてはフェニル[4a],p-トリル[4b],z-トリル[4c],o-トリル[4d],1-ナフチル[4e]および9-フェナントリル[4f]を選んだ。化合物[4d],[4e]および[4f]では室温でのNMRのメチルシグナルが幅広く観測されることから,これらは室温ですでにC-C単結合に束縛回転が起こっていることが判明した。また[4a],[4b]および[4c]についてはCεp,-C,p,結合およびCp,-C,p,結合の回転についての活性化自由エネルギーの測定値がほぼ等しく,これらの化合物の二つの単結合はギヤ効果を受けて同時に回転しているものと推定した(9)(2-メチル-9-フルオニル)結合:ΔG=11.7kcal/m。1,c(9)-トリル結合:ΔG=12.Okcal/mol。
つぎに[4]の低温での安定配座は,C3P,-Csμ結合に関してはすべてSC形をとっており,観測されたCεp,-C,p,結合の回転の,4G3値は+5-50間の交換のエネルギー障壁を見積ったものであると推定した。

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オクトパス化合物の相間移動触媒作用

大富美智子, 米山晴治, 新井克彦, 赤堀禎利

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1878-1882
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1878

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3種のオクトパス化合物[4],[5],[6]を合成し,これらの水中における種々の置換反応(式(1)と(2))におよぼす相間移動触媒効果について検討を行なった。
式(1)で示したハロゲン化アルキルとシアン化カリウムとの反応では,いずれの反応系でも比較的緩やかな条件下(25℃または50℃)で,約10%のオクトパス化合物を加えることによって相当するシアン化物を高収率で得ることができた。また[5]は[4]にくらべて大きな触媒効果をもつことがわかった。[6]も[5]とほとんど同じ触媒効果をもつが,1-プロモオクタンや臭化ベンジルにおける反応では[6]の触媒効果はみられなかった。
また,式(2)で示したハロゲン化アルキルのハロゲン交換反応においても,約10%の[5]を添加することによって反応生成物の収率がいちじるしく増加した。

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カリオフィレンのクロロ酢酸類による水和反応

田中清文, 松原義治

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1883-1887
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1883

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カリオフィレン[1]とクロロ酢酸類(モノ,ジおよびトリクロロ酢酸)の等モル混合物に水を加えるか,あるいは加えないで室温～100℃で2～32時間かきまぜて水和反応を起こさせた。その結果,4種のアルコール類(収率最高75%)が得られ,物理定数,IR,NMRおよびMSの測定結果からそれらは,β-カリオフィレンアルコール(カリオラン-1-オール)[1a],ジヒドロネオクロベン-4β-オール[1b],ジヒドロカリオフィレン-4-オール[1c]およびジヒド揖クロベン-9β-オール[1d]であることを確認した。通常[1a]が主生成物として得られ,特定の条件下その生成比は72%を示した。[1b],[1c]および[1d]は文献未載の新規セスキテルペンアルコールである。

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核置換フェニル=2,2,2-トリフルオロエチル=エーテル,=スルフィド,およびN-(2,2,2-トリフルオロエチル)アニリン類の合成と¹Hおよび¹⁹F NMR的研究

中井武, 田中潔, 石川延男

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1888-1892
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1888

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一般式[1]で表わされる一連の化合物の合成とそのNMR的研究を行なった。核置換フニニル2,2,2-トリフルオロエチルエーテル,およびスルフィド類は1,1,1-トリフルオロ-2-ヨードエタンとナトリウムフェノラート類,および=ベンゼンチオラート類とからそれぞれ合成した。またN-(2,2,2-トリフルオロエチル)アニリン類は相当するアニリン類をトリフルオロアセチル化したのち還元して合成した。それらのH,9FNMRを測定した結果,トリフルオロメチル基の化学シフトδ(CF3)におよぼすXの効果は,0>N>Sの順になりX=Sの場合がもっとも低磁場にあった。一方,Yの効果はほとんど認められなかった。また,メチレン基の化学シフトτ(CH₂)におよぼすXの効果は,期待されたように0<N<Sの順になりX=0の場合がもっとも低磁場にあった。一方,Yの効果はわずかではあるが電子供与基(Y=p-MeO,p-Me)は高磁場に,電子求引基(Y=3-F)は低磁場にシフトさせる傾向が認められた。さらにXCH₂CF3基のTaftの置換基定数σx,σR,を求めた。その結果,その電子効果はXCOCF₃基とXCCH₃基の中間にあることがわかった。

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ニッケル錯体触媒による共役ジエンの選択的水素化

榊原保正, 久木博, 酒井睦司, 内野規人

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1893-1898
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1893

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2種のニッケル錯体触媒,Ni(acac)2-Al(qH₅)3CI3-P(C6H₅)3(触媒1,Ni:Al2:P=1:103)およびNiBr₂[P(C6H₅)3]2(触媒豆)による共役ジエン,1,3-ブタジエン(BD),インプレン(IP),2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン(DMBD)のモノエンへの選択的水素化反応について研究した。触媒1は活性が高く,水素化はトルエン中,20atmH₂,室温で進行するが,競争反応である重合のために,水素化物選択率はBD38%<IP67%<DMBD91%とジエンによる大きな相違が認められた。触媒IIでは,好溶媒エタノール中でも高温(BD75℃～DMBD200℃)を要し,水素化物選択率はBD88%>IP84%>DMBD40%と触媒1の場合と逆の順であった。しかし,すべての場合において,水素化物中のモノエン生成比率は高く,高転化率においてモノエンが90%以上を占めた。実験結果および参考知見に基づいて,触媒1によるDMBDの水素化に対し反応機構を提案するとともに,実験結果,とくに両触媒の活性ならびに3種のジエンの反応性の相違について考察を行なった。

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ハロゲン化アルキルサリチルアニリドスルホン酸塩の合成とその抗菌および抗カビ性

根来健二, 林幸雄

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1899-1903
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1899

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つぎの4種の化合物を合成しその化学構造を元素分析などにより確認した。
これら試料の2～3の界面活性および抗微生物性の試験を行なった。得られた結果1まつぎのとおりである。
合成した試料は表面張力の低下と,水中流動パラフィンの乳化の点でいくらか界面活性を有することがわかった,DCDはペンタクロロフェノール同様の抗菌作用があったが,抗カビ性はペンタクロロフェノールにくらべて劣っていた。

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亜リン酸トリス(ジエチルアミド)とチオール類の反応

吉野昇, 増村正志, 板橋国夫

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1904-1907
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1904

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亜リン酸トリス(ジエチルアミド)P(NE)₃とチオール類の反応について検討した。
反応はTHF溶媒中,温度25℃において容易に進行する。1-オクタンチオールとの反応ではチオリン酸トリス(ジエチルアミド)と,オクタンを生成し,ベンゼンチオールとの反応ではチオ亜リン酸3-フェニル=ジアミドとジエチルアミンを生成した。
チオール類の脱硫黄の起こりやすさは,つぎの順序であった。
これらの反応は亜リン酸エステルの反応と異なり,イオン的に進行する。
反応経路としては,まずホスホニウム塩またはアンモニウム塩を生成し,ついでジエチルアミンの脱離によって,チオ亜リン酸エステルジアミドを生成する。
ベンゼンチオール,α-トルエンチオールのような芳香族チオールの反応はC-S結合が開裂せず,チオエステルにとどまるが,β-フェニルエタンチオール,シクロヘキサンチオールおよび1-オクタンチオールではC-S結合の開裂をともない,チオリン酸トリス(ジエチルアミド)と炭化水素を生成する。

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2-ヒドロキシエチル=メタクリラート-スチレン系ブレンドマーと共低重合体における親水性および疎水性ドメインのぬれにおよぼす影響

岡野光夫, 片山正人, 篠原功

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1908-1912
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1908

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親水性モノマーの2-ヒドロキシエチル=メタクリラート(HEMA)と疎水性モノマーのスチレン(St)を用いて,種々の分子量のHEMA低重合体,St低重合体および種々の組成のHEMA-St共低重合体を合成した。これらのブレンドマーおよび共低重合体のDMF溶液からキャストしたフィルムについて純水のぬれを測定した。ブレンドマーと共低重合体のぬれの挙動は大きく異なり,ぬれは組成だけに影響されるのではないことがわかった。ブレンドマーについて,親水性および疎水性の連鎖長に注目してみると,St低重合体の分子量の増加にともなって,ぬれは低下する。これは,St低重合体により形成される疎水性ドメインの大きさが増大するためであることを,電子顕微鏡観察から明らかにした。さらに,ブレンドマーの組成変化に対して,ほぼ-定の大きさの疎水性ドメインが形成され,HEMAモル分率が増加した場合その-定の大きさの疎水性ドメインの数の減少が認められた。また,共低重合体の電子顕微鏡観察から,HEMAモル分率が0.655から0.808へと増加すると,HEMA連鎖により形成される親水性ドメインは点状から連続したドメインへ変化し,広がりの増大が認められる。これはぬれの急激な立ち上がりに対応していると考えられる。親水性,疎水性の機能発現には,それぞれの連鎖の集合状態,すなわち親水性ドメイン,疎水性ドメインの大きさおよび形態が大きく影響していることがわかった。

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橋かけポリエチレンの定応力下における超配向結晶化

飯田昌造, 坂見宏

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1913-1918
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1913

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橋かけポリエチレンを融点以上に加熱してゴム弾性体とし,これを-定の張力下で冷却するときに起こる配向結晶化について研究しな9この方法によれば試料は配向結晶化にともなう延伸により破断せずにいちじるしく高い延伸比に伸長でき,いわゆる超配向結晶化が起こることから,強靱な材料を得る意味で興昧がもたれる。
直鎖状ポリエチレンにγ線を10ないし30Mrad照射して橋かけさせ,これを160℃に加熱融解したのち定張力下で110℃まで冷却し,その過程で起こる配向結晶化にともなう伸長を測定した。配向結晶化物の延伸比は張力とともに増加し,ある-定の最大延伸比に近づいた。その値は橋かけ鎖の完全伸長時の延伸比に-致することから,橋かけ鎖の大部分がExtendedchaincrystal,を形成することが推定された。橋かけポリエチレンは-端を橋かけに連結し,他端を分子端とする末端鎖を多数含んでおり,これらは張力は荷なわないことからFoldedchaincrystalsを形成すると推定された。
高度に伸長された配向結晶化物の引っ張り強度は,融点以下の溢度で高度に延伸した超延伸物のそれにはおよばなかった。しかしECCが全体の強度を支配するとすれば,その強度は100kg/mm2となり超延伸物と同等となることがわかった。

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ジイミダートからポリ(N-カルボンイミドイルアミドラゾン)およびポリ(1H-1,2,4-トリアゾール)の合成

安藤能久, 倉林正弘

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1919-1925
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1919

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ジイミダートとヒドラジンの等モル溶液を60℃に加温すると重縮合反応で新規ポリマー,ポリ(N-カルボンィミドィルアミドラ)が得られた。このものを,5,-3加熱すると脱アンモニア環化してポリ(1H4,2,4-トリアゾール)を与えた,また重縮合に引きっづき液温を約160℃に昇温すると-段階で高重合度の最終ポリマーが得られた。
従来このポリマーは合成経路が煩雑で性質もあまり知られていなかったが,本方法で得られたものはすぐれた耐溶媒および耐薬品性を示し,400℃以下では顕著な重量減を示さなかった。Rがp-フェニレン<m-フェニレン<ポリメチレン(C₄→C₁₀)の順に成形性がよくなり,ヘキサおよびオクタメチレンのものは強靱な被膜やフィルムを与えた。オクタメチレンのものを乾式紡糸して弾力のある繊維を得た。

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4-クロマノン類とホルムアルデヒドとの酸触媒反応

蜷川彰, 大見幸義, 松田治和

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1926-1933
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1926

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4-クロマノン類とホルムアルデヒドとの反応を酸性雰囲気中で行ない,反応物に与える反応条件の影響を検討した。ポリリン酸中で,4-クロマノン,6-あるいは8-メチル-,または5,7-ジメチル-4-クロマノンから生成した可溶性樹脂の分子量は300～2400であった。硫酸中からの生成物の分子量はポリリン酸中からのものより大きかった。ポリリン酸や硫酸中での6,8-ジメチル-4-クロマノンとホルムアルデヒドとの反応生成物は5-ヒドロキシメチル-6,8-ジメチル-4-クロマノンであったが,ジオキサン溶媒中,過塩素酸を触媒とした場合は樹脂状物となった。過塩素酸を触媒とする4-クロマノン類とホルムアルデヒドとの反応をジオキサン溶媒中で行ない,動力学的に検討した。4-クロマノン類,p-メトキシアセトフェノンやm-キシレンとの反応速度定数,活性化エネルギーおよび活性化エントロピーの値を求めた。4-クロマノン類の反応性はm-キシレンと同程度であった。

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N-(長鎖アシル)アミノ酸およびその金属塩のポリ塩化ビニル安定化効果

坂本一民, 吉田良之助

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1934-1938
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1934

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種々のN-アシルアミノ酸金属塩のポリ塩化ビニル(PVC)安定化効果を調べたところ,N-アシル中性および塩基性アミノ酸亜鉛塩に良効な効果が認められた。とくにN-アシル塩基性アミノ酸亜鉛塩の効果がいちじるしく,カドミウム代替安定剤として注目されている脂肪酸カルシウムー亜鉛配合系に匹敵するものであった。またN-アシルアミノ酸亜鉛塩のPVCに対する相溶性,加工性,成型物の透明性も脂肪酸カドミウム配合系と同等媒良好であった。
さらにN-アシルアミノ酸亜鉛塩には脂肪酸亜鉛の欠点である亜鉛焼けが見られず,N-アシルアミノ酸をステアリン酸亜鉛に添加すると亜鉛焼けのいちじるしい抑制が認められた。
これらの結果かちN-アシルアミノ酸亜鉛塩の,PVC安定化はその金属部分による塩酸の捕捉,N-アシルアミノ酸残基のバックボーンへの付加などの脂肪酸金属塩と同様の作用と同時にN-アシルアミノ酸残基が塩化亜鉛に配位して亜鉛焼けを抑制する作用が相乗的に働くためと思われる。Nω-アシル塩基性アミノ酸重鉛塩のすぐれた効果はα-位のアミノ基によって塩化亜鉛の捕捉がよりすみやかに行なわれ筍たやと考えられる。

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アンモニアによるオゾンの光分解反応

鍵谷勤, 武本勝雄, 宇山良公

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1939-1943
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1939

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空気中に含まれる10000PPmのオゾン(03)は,30分間の暗反応を行なってもほとんど分解しないが,NH₃を共存させた場合には,暗反応でも約10%の03が分解した。しかしながら,紫外線の照射によって空気中の03の分解が起こり,NH₃の添加によっていちじるしく促進された。03とNH₃の光反応は,低圧水銀灯あるいは超低圧水銀灯の紫外線を照射したときよりも,高圧水銀灯の紫外線を照射したときの方が促進された。03の分解度はNH₃と03のモル比の増加とともに増大し,高圧水銀灯を10分間照射した場合には,モル比がVのときに95%以上の03が分解した。1molの03は0,84molのNH₃と反応し,0,45molの窒素を生成することより,本米反応がおもに次式によって起こっていると結論した。
303+2NH₃=N2+302+3H₂O
0.5ppm以下の低濃度の03を含有する空気を使って流通式反応系で実験を行なったところ,回分式反応系と同様,NHよるO,のいちじるしい分解が認められた。さらに,0,とNH,をそれぞれ0。5ppmずつ含有する空気に対して屋外で太陽光線を照射したところ,03は太陽光線を照射することによって10分間以内にほぼ完全に分解した。

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エチレングリコールジエステル水溶液の表面張力

舟崎紀昭, 秦さかえ, 河村喜代美

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1944-1946
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1944

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The solubility and the adsorbed amount (at the air-water interface) of ethylene glycol diesters (diacetate, dipropionate, dibutyrate, and divalerate) were measured by the surface tension method. As for ethylene glycol diesters, the relationship between the logarithm of the solubility and the surface area. She, of hydrophobic chains, which could maximally contact with water, was found to be linear, From the ratio of the slope of this straight line belonging to ethylene glycol diesters to the slope belonging to compounds which have a single hydrophobic chain, it was suggested that about seven-tenths of She in an ethylene glycol diester molecule contacts with water and the remainder does with an intramolecular hydrophobic chain. Moreover, from the adsorbed amount, it was suggested that a hydrophobic chain of a part of diacetate molecules, adsorbed at the interface, is present in a water.

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硫酸塩を用いた一酸化窒素のアンモニアによる接触還元

新山浩雄, 岩元正聡, 越後谷悦郎

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1947-1949
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1947

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Catalytic reduction of NO with NH₃ over various metal sulfates supported on alumina was studied in low (500, 1000 ppm) and high (150 mmHg) concentration ranges. The order of catalytic activity of the sulfates was almost the same for the two concentration ranges. No inhibition effect of SO₂ was found for these catalyst. Contrary to this, the activity of iron oxide catalyst decreased by the treatment with SO₂, which is probably due to irreversible change of iron oxide to iron sulfate. The products in the reaction of NO + NH₃ over iron sulfatealumina, where NH₃ was isotopically labelled ammonia, were NN and NNO, similarly to the result found for the reaction over iron oxide. This indicates that the reaction scheme proposed in the previous paper was valid for the sulfate catalysts.

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リン鉱-塩化水素系の加熱固相-気相反応

門間英毅, 金沢孝文

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1950-1951
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1950

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It has been observed that Florida phosphate is easily defluorinated and chlorinated with hydrogen chloride vapor. Chlorapatite and calcium chloride were formed through the chlorination of constituents of the phosphate, which are Ca-fluorapatite and other Ca-containing minerals. These products interacted subsequently to produce highly citric-soluble chlorospodiosite at the temperature below 1000° C. This chlorination reaction will be adoptable to a defluorination process of rock phosphates.

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o-ベンゾキノン類の光還元

表美守, 西尾建彦, 池田豊, 小松俊彦

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1952-1953
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1952

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o-Benzoquinones, [1] (R2=t-Bu), [2] (R2=R4=t-Bu), [3] (R2=CHI) [4] (R, =R2=R3=R4=Cl) and [5] (R2=t-Bu, Rs=morpholino) are reduced by irradiation in isopropanol to the corresponding catechols in 18-38% yield.

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ヘキサフルオロ-1,2-エポキシプロパンからペンタフルオロプロピオン酸誘導体の合成

石川延男, 佐々木重邦

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1954-1956
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1954

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Hexafluoro-1, 2-epoxypropane was allowed to react with nucleophiles in acetonitrile in the presence of triethylamine. The reactions underwent smoothly within a short period (-30 min) at room temperature to give esters, thioesters and amides of pentafluoropropionic acid in good yields.

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1,4-ジフェニル-1,4-ジベンジル-2-テトラゼンの光分解

杉山一男, 仲矢忠雄

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1957-1959
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1957

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Photolysis of 1, 4-dipheny1-1, 4-dibenzy1-2-tetrazene [ 1 ] in diethyl ether at 360 nm leads to produce two N-benzylanilino radicals with a loss of nitrogen, followed by scission of C-N bonds to many radical fragments, which give N-benzylaniline, N-beuzylidene aniline, and benzene as the major products, and benzylamine, toluene, biphenyl, and dipherrylmethane as the minor products. Result of the photolysis of N-benzylaniline suggests that this compound is the essential intermediate of the photolysis of [1]. Pyrolysis of [1] give N-benzylaniline, aniline, toluene, and N-benzylidene aniline.

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ポリスチレンの熱分解における添加物の影響

木村徳雄, 岡本能樹, 桜井洸

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1960-1962
発行日: 1976/12/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1960

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The pyrolysis of polystyrene in the presence of various additives was carried out in the temperature of 400-480° C. A pyrolysis-GLC was used to analyse volatile products.
Tris (2, 3-dibromopropyl) phosphate (T 23 BP), tris (2, 3-dichloropropyl) phosphate (T 23 CP), or their mixture with antimony (III) oxide was used as an additive. The product obtained by the pyrolysis of polystyrene in the presence of the above additives mainly consists of styrene decreases. However, when antimony (III) oxide and its phosphate simultaniously with polystyrene, the yield of styrene increases.

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正誤表

1976 年 1976 巻 12 号 p. 1963
発行日: 1976年
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1976.1963

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