日本化学会誌(化学と工業化学)
Online ISSN : 2185-0925
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1991 巻, 7 号
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  • 佐藤 登, 南 達郎
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 953-961
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    合金化溶融亜鉛めっき鋼板上に形成されるhopeite皮膜と,冷延鋼板上に形成されるphosphophy1-lite皮膜について,皮膜構成金属の成分組成を変化させたときの赤外吸収スペクトルとレーザーラマン分光スペクトの違いに関し考察した。hopeite皮膜の赤外吸収スペクトルにおいては,基本構成分子であるリン酸イオンPO43-の振動モード(ν13)およびν4が,おのおの900~1200cm-1と640cm-1の位置に観測された。そしてマンガン成分を含んだhopeite皮膜ではン3のピークが明瞭に分裂し,マンガン成分を含まないhopeite皮膜のピークよりも低波数側にシフトすることが確認された。一方,レーザーラマン分光においては,hapeite皮膜およびphosphophyllite皮膜のいずれも800~1300cm-1の範囲に4本のピークをもつラマンスペクトルを確認した。4本のラマンピークはPO43-四面体構造のν1とν3に相当するものであるが,固体結晶中ではPO43-の対称性がくずれることにより三重に縮重したν3が解け,3本に分裂してンユとあわせて4本のピークを形成したものと考えられた。この考えは,リン酸85%原液のラマンスペクトルを測定したことで裏付けられ,ν3の本来のピークは1150cm-1であることが判明し,縮重が解けるとこのピークが3ν本に分裂する事実をつかんだ。phosphophyllite皮膜のラマンバンドはhopeite皮膜のそれより低波数側に位置するものであるが,hopeite皮膜中のニヅケルやマンガン成分を増加させるにしたがい,hopeite皮膜のラマンバンドはphosphophyllite皮膜のそれに近づく傾向を示した。これは亜鉛以外の金属成分であるニッケルやマンガンが,hopeite皮膜の亜鉛を一部置換配位し,Zn3-xMex(PO4)2・4H2O(Me:Niand/orMn)の構造をとり,phosphophy11ite皮膜に類似した構造に改質されるためと考えられた。すなわち,リン酸塩皮膜の金属成分は化学的改質効果をもたらすもので,皮膜結晶のモルホロジー改質や耐アルカリ性の機能向上などを発現する重要な因子であり,それに基づく組成制御や皮膜の界面制御は工業技術上および学術上意義あることが確認された。
  • 高橋 範行, 田中 正範, 佐藤 悌治
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 962-967
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    kn-abstract=天然に産出する1:1型粘土鉱物の一種であるフライポンタイト((Zns-xA1x)(Si2-xA1x)O5(OH)4をモデルとし,合成で得られたフライポンタイトの構造について種々検討した。X線回折,熱分析,IRスペクトルから,天然のものと合成のものは類似していることがわかった。NMRから四配位のアルミニウムがほぼ等モルずつ存在することが示され,同形置換によって生じた陽電荷の過不足が四面体シートと八面体シートとの間でつりあう構造であった。このことは,陽イオン交換容量がほとんどないことからも確認された。化学分析値とIRスペクトルから同形置換しているアルミニウムの量(x)は天然のものより多いことが示された,また熱分析,化学分析から,天然のものには認められなかった構造水の存在が認められた。
  • 松田 恵三, 堀田 健治, 藤田 一美, 光沢 舜明
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 968-972
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    から加熱によりリン酸マグネシウム・五水科物の合成を行った。その結果,Mg2÷/Pのモル比は1.5,[Mg慧+]= 0.15 mal/dmsにおいて,尿素の濃度がo.75mol/dm3の条件では,混合水溶液のpHは約4・0で沈殿物は生成しなかったが,加熱により溶液のpHは上昇しypH4.8でリン酸水素マグネシウム・三水和物(DMP3)が沈殿し,さらにpH5.2でリン酸マグネシウム・五水和物(TMP5)が沈殿し,両者の混合物になった。さらにpH5.2以上,98℃ では5時間程度の熟成で容易にDMP3がTMP5に変化し,最終的にはすべてTMP5になった。しかし尿素の濃度が0.075mo1/dm3では,最終pHは5・0までしか上昇せず,生成物はDMP3であった。このように尿素量は溶液のpHの上昇速度や最終pHに影響を与える。尿素量が少なく溶液のpHが5.2以下ではDMP3が,それ以上ではTMP5が生成することが明らかになった。このTMP5は板状の花びらのような形状物の集合体であり,空気中での加熱により220。Cで脱水し無定形となり,さらに670℃ では重量変化をともなわない発熱し,リン酸マグネシウム無水物へ結晶化した。
  • 岡田 實, 今泉 洋, 粟野 真理子, 伊藤 美奈子, 御園 聖子
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 973-978
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    水中のフッ素の定量法としてJISKO102(34.1)が広く使われている。しかし,このJIS法で使う二酸化ケイ素の品質によっては,フッ素の定量値が真のフッ素量の半分程度になる場合がある鶏「このような結果を招く品質の二酸化ケイ素」(以後,SDと記す)について次の七つがわかった。LSDは他の品質のものよりも水分を多く含む。2.顕微鏡下では,他の品質のものが無色なのにこれは白い。3.水蒸気蒸留(JISKO102(34.1))後にSDの表面に残っているフッ素が多い。4.SDをJISK8885に基づいて強熱したものをこの蒸留に使うと,回収率は2倍に向上する。5.SDを1150℃ 以上で1時間強熱したものを蒸留に使うと,フッ素の回収率は他の品質のものを使ったときの回収率に近付き,蒸留後のSDの表面にはフッ素がほとんど残っていない。6.SDを1350℃ で1時間強熱すると,α クリストバライトが見られる(強熱しない他の品質のものはα石英)。7.α クリストパライトとα石英とを別々に水蒸気蒸留に使うと,フッ素回収率は互いにほぼ等しくなる。以上から,JISKO102(34.1)で使う二酸化ケイ素の品質を(JISK8885とは別に)定めるべきであるということができる。
  • 三井 利幸, 奥山 修司, 藤村 義和
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 979-983
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Fe3O4含有率既知の20試料(Fe3O4とFe2O3の混合粉末)をX線回折で測定し,24の2θ に対するI/I0を抽出した。多変量解析法に用いるデータベースはこれらI/I0の値を使用した。試料についてもx線回折で測定後,24の2θ に対するI/I0値を抽出し,データベースに加えた。クラスター分析,偏差値からのクラスター分析,主成分分析などの多変量解析は21×24の行列を用いて行い,試料中のFe3O4含有量の近似値を求めた。試料中のFe3O4のより正確な含有量を主成分得点から計算した計算式は次のとおりである。ここで,Dxは試料の主成分得点の合計である。Dp-1とDpはDxを挟んだDxに最も近いデータベースの主成分得点である。Mp-1とMpはDp-1,Dpに対するFe3O4の含有率である。傾きaと切片bは式(1)と式(2)から求めた。
    試料中のFe3O4含有率(X)は式(3)から求めた。5試料(Fe3O4含有率が15.72,26.04,35.89,70.26,85.88%)に対する理論値と計算値との差は0-0.97%であった。
  • 島崎 長一郎, 平田 文彦, 前島 靖史, 作道 栄一, 吉村 敏章, 長谷川 淳
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 984-989
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    P-ビス(2-オキソオキサゾリジン-5-イルメトキシ)ベンゼンは,トリス(2,3-エポキシプロピル)=イソシアヌレートとヒドロキノンとを,触媒である水酸化ナトリウム存在下N,N一ジメチルホルムアミド溶媒中,還流下での反応によって合成した。PBOBの熱的挙動と電子衝撃による開裂機構は,それぞれ熱分析,質量スペクトルで検討した。PBOBは高温形,低温形の結晶二形が得られた。固相中,二形は同一のIR,NMRスペクトルを得たが,X線回折図形と活性化エネルギーは顕著な相違を示した。熱分解過程の活性化エネルギーは高温形では140~160 kJ/mol,低温形では130~150 kJ/molの値であった。これら二形においては,熱分解の挙動の相違は見られなかった。PBOBの電子衝撃による開裂において,分子イオンピークは基準ピークとして認められた。TG-GC/MASS測定から,PBOBの電子衝撃と熱分解による開裂の相違を解明した。
  • 田口 和宏, 矢野 彰一郎, 平谷 和久, 箕浦 憲彦
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 990-994
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    スルホン酸残基または硫酸エステル残基をもつビニルポリマーと二分子膜形成能をもつカチオン性両親媒性化合物,[CH3(CH2)n-1]2N+(CH3)2・Br-(2CnN,n=14,16,18)からポリイオンコンプレヅクス(PolyionComplex,以後PICと略称する)を調製し,溶媒キャスト法により製漠した。PIC中の二分子膜に与えるポリマーの影響を明らかにするために,二分子膜の結晶液晶相転移温度(Tc),PICフィルムの弾性率,およびスピンプローブでポリマーをラベルしたPICのESRスペクトルを測定した。両親媒性化合物のアルキル基の鎖長が短いPICほど(2C14N),二分子膜の乱れが引き起こされやすく,対応する懸濁状態の両親媒性化合物にくらべてT,と相転移でのエンタルピー変化は低下した。中でもポリスチレンスルホン酸(PSS)は二分子膜に大きな影響を与えた。二分子膜が結晶状態ではポリマーの構造にかかわらず,フィルムはいずれも比較的高い弾性率を示した(200-400MPa)。一方液晶状態ではフィルムは測定できないほど軟らかくなったが,PSSのPICは例外的に10MPa前後の弾性率を示した。ポリマー鎖をニトロキシドラジカルでスピンラベルしたPICのESRのr大分離幅(W)は結晶状態では6mT以上の高い値を示し,ポリマー鎖の運動性はこの状態では抑制されていた。しかしTcを越えるとW値は不連続に低下し,液晶状態ではポリマーの運動性が高まることが確iかめられた。同じ液晶状態でもPSSを用いたPICのV値はアクリル酸型ポリマーを用いたものより大きく,PSSの運動性は相対的に小さいことが推定された。PSSはかさ高いフェニル基を側鎖にもつためにi分子が國直であり,そのために液晶状態の運動性は他のPICにくらべ相対的に小さくなったものと考えられる。PSSを用いたPICのTcや弾性率の挙動もPSS分子の剛直性により説明された。
  • 田口 和宏, 矢野 彰一郎, 平谷 和久, 箕浦 憲彦, 相羽 誠一
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 995-998
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ニトロキシドラジカルでスピンラベルしたポリスチレンスルホン酸ナトリウムと二分子膜形成能をもつ両親媒性物質,臭化ジメチルジオクタデシルアンモニウムからポリイオンコンプレックスを調製した。これをコレステロールとともに溶媒キャスト法により製膜して,ミクロな捧状構造からなる非二分弓子膜型のフィルムを得た。フィルムのESRスペクトルは磁場の方向によって異なるパターンを示した。フィルムの一軸延伸によるスペクトルの変化よりポリマーの長軸は,フィルム中のミクロな棒状講造と同様に,フィルム面に対して垂直に配向していることが明らかとなった。これらの結果から非二分子膜フィルムのミクロな棒状の分子集合体は逆ヘキサゴナル型に近い構造であり,ポリマーは棒状構造の中心の親水性部に沿って直線的に広がっていることが推察された。
  • 山中 雅彦
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 999-1002
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    クロムめっき表面を洗浄した際に洗浄水中の無機塩が残存した場合および塗装環境因子の一つである湿度の密着性への影響について検討した。無機塩が含まれている水道水でめっき表面を洗浄後塗装し塗膜の密着性を確認した結果,はく離が発生した。はく離箇所をXPSで分析した結果,陽イオンとしてカルシウムイオンおよびナトリウムイナン,陰イオンとして硝酸イオンおよび硫酸イオンが検出された。また,無機塩の種類と密着性との関係について検討したところ,吸水性の高い無機塩が付着した場合のはく離程度が最も大きいことがわかった。塗装時の湿度が高いほど,塗膜裏面の表面エネルギーが小さくなっており,密着性も低下することがわかった。
  • 藤原 真人, 韮沢 光治, 川尻 和広
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1003-1007
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ベンゾトリアゾールとベンゾトリアゾール銀の混合物から成る組成物は有機固体電解質として,電流を通し・陰極側に銀核を生成するという特性を持っている。この組成物に,さらに還元剤を加えて熱現像を行うと,陰極に生成した銀核を触媒核として,銀イオンが還元され,増幅的に銀縁を形成することを見いだした。この熱現像過程について,さらに検討を加えた結果,2種類の還元剤(4-(メチルアミノ)フェノールサルフェート/ヒドロキノン,4-プトキシカテコール/P 一エトキシフェノール)を組み合わせると,還元剤が超加成性を示すことが明らかになった。このような現象は,熱現像過程ではじめて見いだされたものである。前者の組み合わせでは,モル比で1:1,後者の組み合わせでは,1:2のときに超加成性が最大となる。このことから,超加成性は写真の現像と同様な再生機構で起こるが,後者においては,さらにP-エトキシフェノールのカテコールへの転化も同時に起こっていると結論した。
  • 平尾 一之, 吉井 重雄, 田中 勝久, 曽我 直弘
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1008-1013
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    フッ化物結晶とフッ化物ガラスの中~ 低温における比熱の温度依存性を調べて,結晶およびガラス中における化学結合力を求めた。フッ化物ガラスは二成分系組成の50PbF2・50ZnF2,30PbF2・70 ZnF2,50SrF2・50ZnF2,50SrF2・50ZrF4(mo1%)をイメージ炉と双ローラーを用いて作製した。液体窒素で冷却した熱フロー型DSCによって100~350Kで比熱を測定した。測定した比熱の温度依存性を,著者らがすでに提案している3-バンド理論で解析して特性温度を計算し,化学結合力を評価した。フッ化物結晶の比熱から計算した一次元振動の特性温度θ1は三次元振動の特性温度θ3,とほぼ一致し,測定ししー多たフッ化物がDebyeモデルにしたがうことが明らかとなった。この特性温度はイオン間の静電ポテンシャルの二次微分から導かれる原子間結合力とよい相関を示した。一方,フッ化物ガラスの比熱の温度依存性はすべてDebyeモデルにしたがった。このことから,これらのフッ化物ガラスの構造はフッ化物イオンのランダム充填構造で記述できると考えられる。
  • 来田村 實信, 本田 由治, 高月 紘
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1014-1019
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    湿式フェライト化処理法におけるリン酸イオンおよび重金属イオン濃度の影響を検討するため,重金属リン酸およびそれらの混合模擬廃液などから得られたフェライトスラッジ(反応生成物)の飽和磁化(σ)を測定し,σ と希釈倍率(f)との関係を調べた。リン酸含有廃液のσ-f曲線は,重金属含有廃液のそれと同様に,ノ'軸方向に平行移動した1本の曲線で表され,fの低い所で1,中程で2・6の傾きを有し,σ値はfの高い所でマグネタイト(Fe304)のσ値92emu/9に漸近する。曲線の平行移動量は,重金属イオンの種類だけでなく,リン酸イオンの存在にも大きく依存する。リン酸含有廃液のσ-f曲線におけるfの減少によるσの急激な低下は,増加したリン酸イオンにより生成するリン酸鉄などが,重金属含有廃液における金属水酸化物やその他の副生成物などと同様に,フェライト化反応に対する不純物あるいは反応妨害物質としてふるまうことに起因する。リン酸含有廃液の処理にさいしては,フェライト化処理後における磁気分離の容易さ,排水の安全性,フェライトスラッジの安定性および有効利用の可能性などを考慮すると,σ 値で60emu/g以上を有するスラッジの生成が必要で,廃液中のリン酸イオン濃度を334mg/l以下にする必要がある。
  • 近藤 重雄, 浦野 洋吉, 堀口 貞〓, 岩阪 雅二, 徳橋 和明, 永井 秀和
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1020-1026
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    フランジを付けた電極の間に電気火花をとばして点火する方法により,メタンからヘプタンまでのパラフィン系炭化水素,ジエチルエーテル,エチレンオキシド,一酸化炭素について,種々濃度を変えて空気中における消炎距離を測定した。これらのガスの消炎距離極小を与える量論比は,選択拡散により分子が大きくなるほど高濃度側にずれるが,そのずれ方は,最小発火エネルギー極小の量論比よりも小さく,燃焼範囲の中心の量論比とほぼ等しいかそれより幾分大きめであることがわかった。この結果は,それぞれの測定における火炎の大きさまたはその曲率に対応していると考えられる。
  • 加藤 貞二, 秋山 秀行
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1027-1029
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    A temperature programmable Langmuir trough using a larg e number of Peltier elements has been developed. Surface temperature of the subphase water in the trough can be changed at a maximum rate of 8°C/min linearly with time in both heating and cooling. Fluc tuation of the surface temperature was within ;± 0.0 2 °C at a constant temperature control. heatingrate dependence and surface-pressure dependence of A-T isobars of myristic acid mo nolayers at the air/water interface were measured with this instrument. The first-order ph ase transition from liquid-condensed to liquid-expanded state of monolayers considerably depend ed on the heating rate. The transition temperature also depended on the surface pressure. This trough will be especially useful for making defect-free LB films by the "isobaric ther mal treatment" of monolayers.
  • 才木 義夫
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1030-1032
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Variation for 10 years of CH4 concentration was analyzed b y use of yearly mean, monthly mean, monthly 1 h max. and monthly 1 h min. value, mesured at 16 national air mon itoring stations. CH∼4 concentration tended to yearly increase. For yearly mean value, increasing ratio was 0.003-0.021 ppm (mean 0.011 ppm) per year. Monthly 1 h max. was in the range of 1.60∼4.53 ppm. High concentrations were measured at urbanized area, that was affe cted by local emission sources. Monthly 1 h min., which was considered as background value, showed yearly increase from 1.58∼1.59 ppm in 1979 to 1.72∼1.73 ppm in 1988.
  • 横山 隆, 目黒 竹司, 笹本 忠, 杉山 誠一, 阿部 喜昭, 鳥飼 直親
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1033-1035
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Changes in crystal phase and electric resistivity of Mn-Co-Ni oxide were investi g ated in the temperature range of 600 to 1000 °. The starting material was prepared by firing th e Mn-Co-Ni oxide with a composition of 3.0: 1.9: 1.1 at 1400 °. Refiring between 600 a nd 1000° was carried out in an atmosphere of prepurified nitrogen. As a result, it was fou nd that the electric resistivity depended on the type of crystal phases, and the tetragonal s pinel of high temperature form had much higher electric resistivity than that of the cubic spinel.
  • 井上 正志, 大津 博行, 古南 博, 乾 智行
    1991 年 1991 巻 7 号 p. 1036-1038
    発行日: 1991/07/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Reaction of zinc acetate with aluminum isopropoxide (or galli u m acetylacetonate) in 1, 4-butanediol at 300°C under the spontaneous vapor pressure of the glycol (glycothermal reaction )yielded single-phase zinc aluminate, ZnAl2O4, (or zinc gallate, ZnGa2O4), having a spine!structure. The product had a high surface area, 290 m2/g, and the TEM observation sh o wed the product was comprised of agglomerates of fine particles (diameter, ca.5 nm). T husobtained zinc aluminate maintained its large surface area at relatively high temperatures (up to 700°C), and therefore, it has potential use for catalyst materials.
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