日本化学会誌（化学と工業化学）

環状シロキサンによる反応型超薄膜コーティング技術の開発

福井寛, 大津裕, 沓名裕, 山口道広, 福島正二

1993 年 1993 巻 3 号 p. 217-226
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.217

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顔料の配合された化粧品は,その触媒活性により製品の劣化が促進されることがある。著者らは触媒活性を封鎖し,機能性を付与することを目的として,顔料の新規な表面修飾法を開発した。この方法は,2,4,6,8-テトラメチルシクロテトラシロキサン(H-4)の化学蒸着(CVD)とSi-H基への付加反応という2段階の反応からなる。H-4でCVDを行うと,H-4分子は顔料表面で重合し,網目構造のポリメチルシ0キサン(PMS)を形成した。このPMS被膜は,単分子～二分子層に相当する膜厚1nm以下の均一な薄膜であり,顔料の触媒活性を封鎖した。2段階目にたとえばアルキル基を付加した顔料は,油やワックス中での分散性が改善され,口紅に用いた場合には非常に鮮やかな色調となった。著者らは,この方法により多くの種類の機能性粉末を調製し,化粧晶に応用した。さらに,この技術を高速液体クロマトグラフィー用充填剤の合成に応用し,化学的に安定なポリマーコート型シリカゲル充填劇を開発した。高純度シリカゲルから調製したポリマーコート型C18充填剤は,分析が困難とされてきた塩基性化合物や配位化合物の分析に優れた性能を示した。

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臭化銀微結晶に吸着された色素の光誘起ESRシグナルの飽和特性

佐野泰久

1993 年 1993 巻 3 号 p. 227-231
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.227

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色素を吸着した臭化銀微結晶に光照射すると,色素正孔に起因する光誘起ESRスペクトルが観察される。このスペクトルは一本の吸収線からなり,色素凝集体中を正孔が動くことによる尖鋭化が生じていると考えられる。この正孔の移動はスピン格子緩和を促進し,ESRシグナルの飽和特性に影響すると予想される。本研究では,増感色素を添加した写真乳剤の塗布フィルムを試料として,色素の光誘起ESRシグナル強度のマイクロ波出力による変化を調べた。色素添加量が多いほど凝集体は大きく,飽和させるには強いマイクロ波を必要とした。八面体微結晶と立方体微結晶を比較すると,立方体の場合のほうが飽和しやすかった。立方体微結晶の場合には,正孔は色素から脱出しやすく,凝集体中での移動は少ないと思われる。以上のことから,色素凝集体中を正孔が動くことによってスピン格子緩和が促進され,飽和が起こりにくくなると考えられる。

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立方晶スピネル型銅マンガナイトCuxMn3-xO4(1.0≦x≦1.5)の合成とリチウム挿入反応

附田之欣, 吉川信一, 金丸文一

1993 年 1993 巻 3 号 p. 232-237
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.232

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導電助材を用いる必要のない,リチウム電池用正極物質の探索を目的として,比較的電子導電率が高いことが知られている立方晶スピネル型銅マンガナイトCuxMn3-xO4(1.0≦x≦1.5)に着目し,その硝酸塩熱分解法による合成と電気化学的なリチウムの挿入特性について検討した。本研究で立方晶スピネル単相が得られたのはx=1.2,1.4の組成のみであり,x=1.0では正方晶スピネル相,x=1.5ではCuOがそれぞれ立方晶スピネル相に混在していた。室温における比抵抗は30～55Ω・cmの範囲にあり,x=1.4まではCu量の増加にともなって減少しており,Cuに富む立方晶スピネル単相とすることにより,所期の高電子導電率が得られる。単相で合成された立方晶スピネル型銅マンガナイトのリチウム挿入特性を,定電流間欠放電とX線回折により評価したところ,開回路電圧がなだらかに低下し,放電の進行とともに格子定数と格子ひずみが増大することより,リチウムの挿入反応が示唆された。さらに,放電の深度が深くなるにつれて,カソード表面のCu濃度が増加するとともに,金属Cuの析出も認められた。これらの実験結果をもとに,本化合物へのリチウム挿入反応機構について考察を行った。

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固体電解質をメンブレンリアクターに用いたエタンの脱水素

日比野高士, 浜川聡, 岩原弘育

1993 年 1993 巻 3 号 p. 238-242
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.238

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エタンの酸化脱水素反応において,炭化水素と酸素との反応を電気化学的に制御するために,3種類の固体電解質を隔壁に用いて反応器を構成した。固体電解質として,プロトン遵電体にSrCe0.95Yb0.05O8-a,酸化物イオン導電体にイットリア安定化ジルコニア(YSZ)およびそれらの混合イオン導電体にBaCe0.9Y0.1O3-aを使用した。アノードにエタン,カソードに空気を導入し直流を通電すると,固体電解質の種類にかかわらず,アノードのエチレン生成量が電流とともに増大した。これらは,いずれの場合も,通電によりアノード材近傍の水素分圧が減少したことに基づくと考えられた。エチレンに対する電流効率は,プロトン導電体が最も良く,酸化物イオン導電性が混入してくるにしたがい悪くなった。Seebeck係数の測定により,プロトン導電体のアノードでは,エントロピーの減少に基づく発熱が起こり,反応がより促進されることがわかった。また,二酸化炭素生成量は,固体電解質の導電種や構造ではなくそれらの塩基性に強く影響され,塩基性が強いものほどその量が多かった。

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マガディアイト,ケニヤアイトおよびその層状ポリケイ酸の気体分子吸着特性

小菅勝典, 綱島群, 大塚良平

1993 年 1993 巻 3 号 p. 243-250
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.243

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マガディアイトとケニヤアイトおよびその層状ポリケイ酸の窒素,水蒸気および二酸化炭素などのガス吸着特性を調べた。液体窒素温度において窒素分子はマガディアイトとケニヤアイトの層間にはほとんど吸着せず,比表面積はそれぞれ23m2/gと32m2/gであった。しかし,層間イオンを除去することによって層間への吸着が認められるようになり,H-マガディアイトおよびH-ケニヤアイトの比表面積はそれぞれ32,105m2/gに増大することがわかった。水蒸気はマガディアイトとケニヤアイトに対しては急激に吸着するが,相対圧約0.05で階段状となった。このことは両者の脱水・復水過程において中間相が存在することを示している。二酸化炭素の吸着サイトはいずれも八員環と考えられるが,マガディアイトおよびH-マガディアイトよりもケニヤアイトおよびH-ケニヤアイトに対してより吸着しやすいことがわかった。分子プローブ法によって八員環の有効径を求めるため,二酸化炭素のほかにメタンおよびエタンの吸着を行った結果,マガディアイト型構造では3.2A以下,ケニヤアイト型構造では3.5A程度と推定することができた。また,アンモニア吸着によっていずれの化合物の層間も表面酸性を示すことが確認できた。

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岩石の酸性変質にともなう主要成分の溶脱過程

野上健治, 吉田稔

1993 年 1993 巻 3 号 p. 251-258
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.251

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火山噴気温泉地帯に存在している岩石は,火山ガスや温泉水と反応して岩石中の各成分が溶脱し,最終的にはほとんどSiO2 nH20の組成のオパールになることが知られている。このような岩石の酸性変質現象を酸性溶液と岩石との反応によって実験的に再現し,Na,K,Ca,Mg,Fe,Al,Siの7成分の岩石からの溶脱過程を解析した。各成分間の相対的な溶脱の難易度をすべてのフラクションで同一の尺度で比較するために,フラクションごとの残留岩石中の7成分組成に対する溶液中のそれぞれの組成の比によって,各成分の微分溶脱指数を定義した。この指数が大きいほどその成分は相対的に溶脱しやすいことになる。Na,Ca,Alの3成分のこの指数は,他の4成分より大きいことから,Na,Ca,Alの3成分は岩石中から急速に溶脱する。K,Mg,Fe,Siの4成分のこの値は反応時間の経過にともなって徐々に大きくなるが,Siはある時点で極大となり他の3成分よりも小さくなる。これらのことからSi以外の6成分はSiよりもはやく溶脱し,天然に見られるのと同じSiが残留岩石中に相対濃縮する現象を実験的に再現することができた。

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原子価の異なるチタン酸化物の直接フレームレス原子吸光分析におけるカーボンブラックの添加効果と混合物の示差定量

吉村長蔵, 藤野隆由, 山越哲弥

1993 年 1993 巻 3 号 p. 259-263
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.259

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本報では,黒鉛管を用いたフレームス原子吸光定量法による酸化数の異なるチタン酸化物(一酸化チタン,二酸化チタン,三酸化二チタン)の直接原子化におけるカーボンブラックの添加効果を検討し,あわせて二種混合酸化物の示差定量を行った結果を報告する。各チタン酸化物を酸分解などの操作を行わず,微粉化して蒸留水に超音波分散させ,カーポンブラックを添加し,直接原子化した。その結果,一酸化チタンと三酸化二チタンは減感を示し,二酸化チタンは増感を示した。そこで,このカーボンブラックの添加効果の差を利用し,一酸化チタンと二酸化チタンの混合物並びに三酸化二チタンと二酸化チタンの混合物の定量を行うために,二種混合塩の増感率検量線を作成し,示差定量を行った。本法における二酸化チタンの定量下限は2.08ngであった。

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JISに基づくpH測定のための推奨塩橋液

石川徳久, 松下寛

1993 年 1993 巻 3 号 p. 264-270
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.264

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混合電解質塩橋液を用いたガラス・比較電極セル中でのpH測定から,規約液間電位差を検討し,JISに基づくpH測定用の推奨塩橋組成を提案した。使用した塩橋液は,ほぼ0.5の輸率をもつ第1成分(KCl,CsClまたはKNO3)と輸率調整用の第2成分(酢酸塩またはハロ酢酸塩)よりなる。二つのpH標準液(フタル酸塩および中性リン酸塩)を用いて決定した電極の見かけの応答勾配は,第2電解質の添加とともに増加した。二つのpH標準液中での規約液間電位差の差(ΔE5J(convent.))は,一定イオン強度下で,第2電解質のモル分率(x2)の関数で表される;ΔE5J(c◎nvent.)=A-Bx2/(x2+C)。ここで,Aは第1電解質の性質に,Bは第1,第2電解質の組み合わせに,Cは主として第2電解質の性質に依存する定数である。上式は,Henderson式と混合電解質の輸率から半定量的に導出される。3.903mol・dm-3KCl-0.097mol・dm-3CH3CO2K,2.41mol・dm-3KNO3-0.59mol・dm-3KC1および1.13mol・dm-3KNO3-1.87mol・dm-3KClの塩橋液は,三つのpH標準液(それぞれ,シュウ酸塩・フタル酸塩・中性リン酸塩,フタル酸塩・中盤リン酸塩・ホウ酸塩および中性リン酸塩・ホウ酸塩・炭酸塩)のpH領域における測定に推奨される(それらの応答勾配はNernst値より低いが,これら3標準液についてa実験誤差範囲内で直線検量線が得られる)

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アルカリ賦活法によるチオリグニンおよびKP黒液を原料とする活性炭の製造

山口達明, 佐藤嘉久

1993 年 1993 巻 3 号 p. 271-277
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.271

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チオリグニンを原料として活性炭を製造する際,炭化・賦活のどの条件が,得られる活性炭の収率および性能に影響するかを検討した。その結果,アルカリと原料の比の影響が最も大きいことが判明し,アルカリとしては水酸化カリウムを用いるよりも水酸化ナトリウムを用いたほうが少ないアルカリ比でより高牲能の活性炭が得られることを見いだした。他の条件も含めた炭化・賦活の最適条件は,アルカリ比2,焼成温度550℃,昇温速度1℃min-1で,比表面積3084m29-1の活性炭が得られた。その他の処理方法として賦活剤を加える前に200℃で予備的に焼成し,分解による二酸化炭素を除去してからアルカリを加えるとさらに性能が向上することがわかった。KP黒液を原料とした場合でも,その濃縮物を用いれぽアルカリ比4において比表面積3176m2g-1,さらに,濃縮物を洗浄することでアルカリ比2においても比表面積2800m2g-1の満足すべき比表面積を示す活性炭を得ることができた。

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COD測定法における酸化力の比較 -COD(Cr)法とCOD(Mn)法 -

吉永鐵大郎, 中村年秀, 津留豊

1993 年 1993 巻 3 号 p. 278-284
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.278

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標準酸化還元電位のみで判断するとCOD(Mn)法の方がCOD(Cr)法より強い酸化力を示すと考えられるが,実際には逆である。この一見矛盾した結果を調べるためJIS法に準じた実験条件下で,酸濃度,加熱温度,加熱時間などの諸因子を変え,安息香酸L-グルタミン酸,酒石酸および塩化物イオンを試料とし,COD(Cr)法とCOD(Mn)法の酸化力の比較を行った。JIS法と同一H+濃度18M(mol・dm-3)のCOD(Cr)法が最も強い酸化分解力を示したが,H+濃度2.4MではCOD(Cr)法は同一H+濃度のCOD(Mn)法よりはるかに弱い酸化分解力を示した。H+濃度2.4MのCOD(Mn)法と同じ酸化力をCOD(Cr)法で与えるためには約10MのH+濃度を要した。クロム法の場合,加熱温度の効果は単純で温度が高いほど,試料の酸化分解率も高かったが,マンガン法では長時間加熱すると酸化剤自身が分解する傾向が見られ,酸化分解率に極大値が得られた。式量(酸化還元)電位の実験値と計算値により両COD法の実際の酸化力の差異がほぼ説明できた。

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活性炭の細孔分布とフミン質吸着特性

山口達明, 佐藤嘉久, 小林左東司

1993 年 1993 巻 3 号 p. 285-290
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.285

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既報による方法でリグニン類からアルカリ賦活法で製造した様々な細孔分布を示す活性炭について,草炭抽出水中のフミン質の吸着試験を行った結果,チオリグニンを水酸化ナトリウムとともに400-450℃ で焼成した活性炭が紫外部260nmでの吸光度(E250)発現成分を効果的に除去することがわかった。この吸着量と比表面積との関連性がみられないため,細孔径ごとに細孔容積を求めた結果,細孔径10-30nmの細孔容積と吸着量に相関関係がみられた。ゲルクロマトグラムから,草炭抽出成分は分子量が1500程度で,そのほとんどがE250発現成分であった。これに対して地下水中の成分は分子量1000程度(I),300-400程度(II),200以下(III)の三つの画群に分かれ,加水分解された成分である多糖類やそれらの無機塩類も共存していることがわかった。各活性炭による草炭抽出成分と地下水成分の吸着特性はある程度の相関性がみられた。多少異なる傾向を示す点は分子径の違いと地下水に含まれるE260非発現成分の存在が関係していると考えられる。画群I中の成分は孔径5nm以上の細孔の発達している活性炭によく吸着され,これより加水分解が進み,トリハロメタン生成能が高い画群II中に含まれる成分の除去には2～5nmの径をもつ細孔の発達している活性炭が効果的であることが判開した。

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ギ酸塩を合成中間体とする高純度水酸化テトラメチルアンモニウム溶液の合成

八木修, 清水駿平

1993 年 1993 巻 3 号 p. 291-295
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.291

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塩化物イオンを含まない,高純度な水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を合成した。オートクレーブを用いトリメチルアミンとギ酸メチルをメタノール中,131℃,10時間反応させ,79.2%の収率でギ酸テトラメチルアンモニウム塩を得た。この反応では,反応温度を上げるにともない,ギ酸メチルの分解に起因すると思われる,一酸化炭素が生成し,反応圧力の上昇の原因となった。このようにして合成したギ酸テトラメチルアンモニウムを,陽イオン交換膜(Nafion324)を隔膜とし,陽極を酸化イリジウムを被覆したチタン板,また,陰極をステンレススチール(SUS304)板とした電解槽を用い,電圧20Vで15時間電気分解し:30.1%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。この時の電流効率は,64.3%であった。しかし,本実験条件では,ギ酸は完全には二酸化炭素にまで分解されていなかったため,一部が陽イオン交換膜を通過し,水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中に混入した。この時のギ酸イオン濃度は約16%水溶液で,約17ppmであった。また,このようにして得られた水溶液中の金属イオン濃度は,すぺて10ppb以下であった。

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気相重合法によるポリピロール/ポリウレタン導電性複合フォームの合成

賀飛峰, 尾本充, 山本敏博, 木瀬秀夫

1993 年 1993 巻 3 号 p. 296-300
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.296

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塩化鉄(III)を含むポリウレタンフォームにピロール蒸気を接触させる気相重合法によりポリピロール/ポリウレタン導電性複合フォームを合成した。複合フォームの導電率は10-5-10-2Scmの範囲であった。導電率はポリウレタンフォーム中の塩化鉄(III)含有量,ピロールの重合時間乳,重倉雰囲気などに強く依存した。複合フォームは良好な環境安定性を示し,また熱安定性は反応前のボリウレタンフォームと同等であった。複合フォームの表面構造はアセトン洗浄により緻密な構造に変化することが認められた

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塩化カリウムのポリエチレンオキシド中への溶解度の負の温度依存性

大野弘幸, 伊藤香織, 松本晃治

1993 年 1993 巻 3 号 p. 301-303
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.301

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Solubility of potassium chloride (KC1) in poly(ethylene oxide) (PEO) oligomer showed a negative temperature dependence. The solubility of KC1 in PEO, with a molecular weight (Mw) of 200, was 0.7 mol// at 57 °C, but it was reduced to 0.2 mol/l at 148 °C. The cry stal of KC1 formed in the PEO oligomer was microscopically analyzed to be cubic crystal system which was the same as that recrystallized from an aqueous solution. The negative temperature dependence of the KC1 solubility was also observed in other PEO oligomers (M, =300and 400). The solubility of KC1 decreased with increasing molecular weight of the PEO. This is ascribable to a decrease in the relative content of the terminal hydroxyl groups.

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水ガラスを原料とする多孔性アモルファスシリカの合成

谷田部純, 山田哲也, 茂木孝道, 山田静夫, 伊香輪恒男, 影山俊文

1993 年 1993 巻 3 号 p. 304-306
発行日: 1993/03/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1993.304

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Amorphous porous silica was prepared from silicic acid and dicarboxylic acid dichlorides. Silicic acid was treated with malonyl dichloride, succinyl dichloride, adipoyl dichloride and sebacoyl dichloride in tetrahydrofuran (THF) at room temperature, and resulting powd ers were calcined at 450, 600 and 800 °C for 3 h in the furnace under 0 atomsphere. The specific surface area of amorphous porous silica thus obtained could be controlled between 960 and 149 m2/g at 600 °C by chosing the starting dicarboxylic acid dichloride and calcination temperature.

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