日本化学会誌（化学と工業化学）

酵素の機能に学ぶ消臭繊維の開発

白井汪芳

1994 年 1994 巻 1 号 p. 1-11
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.1

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鉄,コバルトフタロシア屯ン誘導体が酵素類似の機構で,悪臭成分と反応することを利用して,バイオミメティックな消臭機能を持つ消臭繊維を開発した.生体内の一連の酸化酵素が大気や食物を通じて生体内に入る種々の毒物を酸化し,解毒することに注目し,まず,これらの酵素の活性中心であるヘマトポルフィリンIXと類似の構造を持っ,Fe(III),Co(II)フタロシアニンのカルボン酸誘導体とそれらのポリマーを合成したこれらの錯体と高分子錯体によるoxidase,catalase,peroxidase,oxygenaseおよびその高分子系が,酵素と類似した触媒作用を示し,さらに天然物より優れた触媒能を有することを見いだした.
次に,これらのフタロシアニン誘導体を各種高分子材料に担持し,複合化して種々の消臭素材を開発した.特に,多孔質,多非晶質レーヨンに担持したフタロシアニン誘導体により,チオール,アミンなどの悪臭成分の除去機構を速度論的に解析し,酵素類似の反応機構で除去できることを明らかにした.
さらに,この消臭繊維を用い,寝たきり病人の病室,トイレ,下水処理場などの現場で分析試験を併用し,その効果の詳細な評価,検討を行った.その結果,悪臭の原因となる主成分はppbレベルのチオールなどであり,この消臭繊維により,空気中のこれら硫黄化合物を0.1ppb以下に除去できることを明らかにした.また,耐久性,耐洗濯性など実用的性能も優れていることがわかった.したがって,フタロシアニンを担持したレーヨン,ウール,綿などを工業化し,綿不織布,織物などに加工し,布団,カーペットなど多彩な消臭能を持つ商品開発を行った.

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白金/ジルコニア系高温空気電極の性能のばらつきに対する電気化学的解析

山越幸康, 和田圭一, 見城忠男

1994 年 1994 巻 1 号 p. 12-16
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.12

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白金ペースト電極の性能のばらつきの原因を接触面積(幾何学的因子)と接触面積によらない電極材そのものの性能(非幾何学的因子)のふたつの因子に分けて調べた.接触面積を求めるため,まずサイクリックボルタソモグラムの還元ピークの面積を求め,これを電極一電解質界面の顕微鏡観察から得られた接触面積と比較することによって実面積に変換した.非幾何学的因子の尺度としては分極の減衰曲線の時定数の逆数を用いた.白金ペーストは,白金粉-エチルセルロース-キシレンを種々の割合に混合したものを用い,電解質にはイットリア安定化ジルコニアを用いた.電極の焼き付け条件は一定にして,ペースト組成のみを変えて電極を作製した.その結果,白金ペースト電極の性能のばらつきは,これらふたつの因子のどちらか片方に特に強く依存するのではなく,両方にほぼ均等に依存することがわかった.

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銀一酸化銀電極の酸化・還元挙動におよぼす塩化ジルコニウム(IV)の影響

木本衛, 山本善史, 広瀬清久

1994 年 1994 巻 1 号 p. 18-25
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.18

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アルカリ蓄電池の正極板としての銀一酸化銀電極の容量増加を目的として,電解質である水酸化カリウム溶液中に塩化ジルコニウム(IV)を添加したときの銀一酸化銀電極の酸化・還元挙動におよぼす影響について検討し,以下のような結果を得た.
(1)充放電曲線においては,従来,銀一酸化銀電極の放電曲線は2段反応であったのに対し,塩化ジルコニウム(IV)の添加濃度が1×10^-1mol/1(4.7mol/lKOH)の高添加濃度領域においては,放電曲線の第1段目の電位プラトー部が消失し,放電初期より第2段目のプラトー電位が,放電終了時の電位急落時まで一定電位として推移することが認められた.
(2)サイクリックボルタンモグラムにおいては,本来,銀一酸化銀電極のサイクリックボルタンモグラムは酸化・還元二対の合計4個所のピークが現れたのに対し,塩化ジルコニウム(IV)の添加濃度が1×10^-1mol/l(4.7mol/lKOH)の高添加濃度領域においては,還元第一ピークが消失し,逆に酸化第一ピークおよび還元第ニピークが顕著に増大することが認められた.
(3)これらの電極挙動の変化と同時に,電子顕微鏡,EPMAによる電極表面状態の観察結果から,充電過程において電極表面にジルコニウムイオン,塩化物イオンもしくは両者の錯イオンが吸着することにより銀活物質の微細化と,銀活物質のより立体的・三次元的な凝集を促進させることが認められた.また,X線回折結果から,塩化ジルコニウム(IV)添加により銀電極の酸化・還元反応を促進させる効果があるものと推察される.

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ヒドロキシアパタイトの非化学量論的溶解に対する硫酸イオンと硫酸ドデシルイオンの影響

嶋林三郎, 松本美穂

1994 年 1994 巻 1 号 p. 26-30
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.26

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2種のヒドロキシアパタイト(HAP,2g/dl)を種々の濃度の硫酸ドデシルナトリウム(SDS),硫酸ナトリウム(Na₂SO₄),塩化ナトリウム(NaCl)の水溶液に懸濁させ,溶解平衡,吸着平衡,イオン交換平衡に達したのちに母液中のリン酸イオン濃度[Pi]とカルシウムイオン濃度[Ca²⁺]とを測定して,HAPの見かけ上非化学量論的な溶解について検討した.[Pi]を増大させる添加電解質の序列はNaC1<Na₂SO₄<SDSとなった.SO₄^2-とPO₄3-とはイオンのサイズが似ている.そのために同形置換機構に基づくイオン交換作用によってSO₄^2-がHAPへ取り込まれやすくなるので,NaCl添加のときよりもNa₂SO₄添加のときの方が[Pi]が大になると結論した.硫酸ドデシルイオン(DS-)の場合には末端の親水基(-SO₄-)が同形置換機構(すなわちイオン交換)によってHAPへ吸着されるとともに,DS-の炭化水素間の疎水性相互作用と協同効果によってもDS-のHAPへの吸着が促進される.そのためHAPのDS-吸着量はSO₄^2-の吸着量よりも大になると考えられた.HAP表面へのDS-の吸着量が大になるとHAP表面の負電荷も過剰となるので,それを緩和するためにHAP表面からのPiイオソの放出がSO₄^2-の場合よりもさらに促進された.一方,[Ca²⁺]を増大させる添加電解質の序列はSDSの臨界ミセル濃度(cmc)以下においてはSDS<Na₂SO₄<NaClとなり上述の[Pi]を増大させる序列とは逆転した.これはHAPの溶解度積が一定に保たれるようにPiとCa²⁺とが溶出するためである.しかしcmc以上ではミセルがCa²⁺を捕捉するので,SDS添加濃度と共にCa²⁺の溶出全濃度[Ca²⁺]は大となった.

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アルコキシド法により調製したシリ力担持ロジウム触媒のキャラクタリゼーションとエチレンの気相ヒドロホルミル化反応におけるロジウム粒子径の影響

水嶋生智, 田辺貴弘, 上西有紀, 角田範義, 上野晃史, 竹内和彦, 杉義弘, 宇田川康夫

1994 年 1994 巻 1 号 p. 31-38
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.31

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アルコキシド法によるシリカ担持ロジウム触媒のロジウム粒子径の制御と調製過程における触媒の構造について検討した.硝酸ロジウム(III)のトリメチレングリコール溶液とオルトケイ酸テトラエチルから調製した触媒中には大きさの揃ったロジウム粒子が分散しており,その平均径はロジウム担持量を0.5～20.0wt%の間で変えることにより25～80Åの範囲に制御できることが確認された.また,各調製過程でのEXAFS解析から,触媒の前駆体となるゲルの中にはロジウムが原子レベルで高分散していること,乾燥過程ですでに金属粒子が生成していることがわかった.さらに,この触媒を吊いてエチレンの気相ヒドロホルミル化反応を行った結果,単位活性点当たりの反応速度(ターンオーバー頻度)はロジウム粒子径が小さくなるとともに急激に増加すること,反応中に触媒表面に炭素が析出して露出金属表面積を減少させることが明らかとなった.

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コバルト(III)およびロジウム(III)錯体[MCl(NN)(dpt)]²⁺(M=Co,Rh;NN=bpy,phen)の合成と構造

原田和正, 込宮和美, 三宅祥隆, 原田茂, 斎藤弘一, 梅原道子, 中原勝儼

1994 年 1994 巻 1 号 p. 39-48
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.39

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六員キレート環を形成する三座配位子ビス(3-アミノプロピル)アミン(dpt)と,平面性の高い五員キレート環を形成する二座配位子2,2Lビピリジン(bpy)あるいは1,10-フェナントロリン(phen)を含むコバルト(III)およびロジウム(III)錯体[MCI(NN)(dpt)]²⁺(M=CoあるいはRh,NN=bpyあるいはphen)を合成した.X線結晶構造解析によって,単離されたすべての錯体はmer配置をとり,dptの形成する六員キレート環はそのすべてがいす形配座をとることが明らかにされた.またdpt配位子の第二級アミン水素原子の結合方向は,コバルト(III)錯体ではいずれもendo(C1,NH)方向であったのに対し,ロジウム(III)錯体ではいずれもexo(Cl,NH)方向であった.さらに,五員キレート環と六員キレート環を一つずつ形成する三座配位子1N-(2-アミノエチル)-1,3-プロパンジアミン(aepn)をもつ同様な錯体[CoCl(NN)(aepn)]²⁺の合成も行い,単離された錯体はmer異性体であると帰属された.

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7-イソプロピル-4-メチル-1-アズレンメタノールの合成と空気酸化

趙振東, 松原義治, 野副鉄男

1994 年 1994 巻 1 号 p. 49-55
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.49

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7-イソプロピル-4-メチル-1-アズレンメタノール(1)を合成し,その性質について種々検討したところ,1は,高い反応性を持ち,ヘキサンなどの溶液中ではほとんど変化しないが,空気中無溶媒で放置しただけで数種の化合物に変化することがわかった.シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて,1の空気酸化生成物から次の各種生成物を分離精製した.これらの化合物は,電子スペクトル,赤外スペクトル,¹H-NMRスペクトルおよび質量スペクトルを測定し,それらの解析結果から構造を決定した.炭化水素としては,7,7'-ジイソプロピル-4,4'-ジメチル-1,1Lメチレソジアズレン(1A₁),7-イソプロピル-4-メチル-1,3-ビス[(7-イソプロピル-4-メチル-1-アズレニル)メチル]アズレン(1A₂),グアイアズレソ四量体(1A₃)(1A₃₁と1A₃₂との混合物として);エーテル化合物としては,7,7Lジイソプロピル-4,4Lジメチル-1,1'-オキシジメチレソジアズレン(1B₁),7,7-ジイソプロピル-4,4'-ジメチル-3-(7-イソプロピル-4-メチル-1-アズレニル)メチル-1,1Lオキシジメチレンジアズレン(1B₂);側鎖酸化物としては,7-イソプロピル-4-メチル-1-アズレンカルバアルデヒド(1C);アルコール化合物としては,7-イソプロピル-4-メチル-3-(7-イソプロピル-4-メチル-1-アズレニル)メチル-1-アズレンメタノール(1D)などが得られた.1Cを除いて,いずれも文献未載の新規化合物である.

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ジフェニルアミン類の光環化反応におよぼすクロロメタンの影響

天野一雄, 星野幹雄, 日野原忠男

1994 年 1994 巻 1 号 p. 56-61
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.56

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ジフェニルアミン(DPA)のカルバゾールへの光環化反応は励起三重項状態(T)から生ずるジヒドロカルバゾール(M)を経由することが知られている.カルバゾール生成の量子収率(φc)はクロロメタン(Q)の添加により顕著な影響を受ける.[Q]の関数として表したφc(φc(Q))は凸状の曲線を示す.すなわち,Qは光環化反応を促進もし,また抑制もすることになる.本研究はジフェニルアミン類の光環化反応におけるQの役割を明らかにすることを目的とする.
DPAの蛍光はQ添加によって顕著な消光をうける.この蛍光消光の速度定数(k₂)はQの電子親和力の増大と共に大になることから蛍光状態(S₁)の失活はS₁状態のアミンからQへの電子移動によることがわかる.しかしQによるS₁の失活だけでは扱ったQのすべての濃度にわたるφcの変化を説明することはできない.φc(Q)のシミュレーションからQによるMの脱水素が光環化を促進し,一方QによるS₁とTの失活が光環化を阻害するとすると実験結果とよく合うことがわかった.このシミュレーションで著者らは反応促進係数(Fa)と反応抑制係数(Fr)を導入したが,これらはもちろんQの性質に依存する.FaとFrの対数を各QのKqに対してプロットすると直線が得られた.このことから反応促進も反応抑制も蛍光消光と同じように電子移動を重要な過程として含んでいることが明らかになった.なお反応促進と抑制の化学機構について詳しい検討を行い,またN-置換体とN-無置換体との相違についても論じた.

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希土類金属によるα,β-不飽和力ルボニル化合物の分子内環化反応

谷口裕樹, 楠藤健, 別府史和, 牧岡良和, 高木謙, 藤原祐三

1994 年 1994 巻 1 号 p. 62-67
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.62

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各種の希土類金属反応剤(Yb,YbCl₃/Zn,SmI₂)を用いる1,2-ビス[(E)-3-オキソ-3-フェニル-1-プロペニル]ベソゼン(1)および(2E,7E)-1,9-ジフェニル-2,7-ノナジエソ-1,9-ジオン(2)の分子内環化反応について検討を行った.
1の場合,反応剤に関係なくラジカル環化反応が容易に進行し,高いCis-pe択性でインダン誘導体(4)およびそのホモカップリソグ体(5a-b)が得られた.またこの場合,興味深いことに,副生成物として1,4-ジヒドロナフタレン誘導体(3)が得られた.また,2とYb金属の反応の場合,分子内および分子間ラジカル付加,アルドール反応を経る環化反応が立体選択的に進行し,ビシクロ環(6)およびトリシクロ環化合物(7)がそれぞれ得られた.また,2モル量のSmI2を用いた場合,シクロペンタン誘導体(8)が得られ,そのラジカル環化反応もまた立体選択的に進行していることが示された.

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放射線グラフト重合法により合成したアクリル酸グラフト膜によるエタノール水溶液からの水選択分離

片貝秋雄, 須郷高信, 幕内恵三

1994 年 1994 巻 1 号 p. 68-73
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.68

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放射線前照射法を適用して,ポリエチレンフィルムにアクリル酸をグラフト重合した.得られた親水性の膜を使って,パーベーパレーション法により,エタノール水溶液からの水の選択分離性を検討した.その結果,分離係数および透過遠度は,グラフト膜中のカルボキシル基濃度の増加にともなって増大した.例えば,グラフト率220%の膜を使った場合,30wt%エタノール水溶液の分離係数,透過速度はそれぞれ6および4.6kg/(m²・h)であった.さらに,膜への放射線架橋が水の選択分離性に及ぼす効果を調べた.グラフト鎖導入前の架橋と導入後の架橋とを比較した結果,後者の架橋法がエタノール水溶液からの水のパーベーパレーション選択分離に有効であった.グラフト率220%の未架橋膜と後架橋膜の分離性能を70wt%のエタノール水溶液で比較した結果,後架橋膜の分離係数は10倍になった.

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ファジィクラスタリングによる溶媒の分類

田中裕之, 仲勇治

1994 年 1994 巻 1 号 p. 74-80
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.74

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溶媒を定量的に分類するためにファジィクラスタリング手法を適用した.用いたデータは溶媒の双極性,プロトンアクセプター性,プロトンドナー性を表現する気液平衡パラメーターで,代表溶質との相互作用に基づいている.クラスター数が7の場合,定性的分類とほぼ同様な結果が得られた.また,各溶媒の帰属度を集合関数と考え測度の扱いを行うと加法性が成立しているので,各クラスターの代表溶媒の物性を確率変数とするLebesgue積分により単一溶媒の物性を予測できる可能性を示した.

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(高分子液晶)/(光異性化分子)/(低分子液晶)三元複合系を使用した光メモリーにおける電気光学特性の改善と高速光書き込みの検討

中村公昭, 菊池裕嗣, 梶山千里

1994 年 1994 巻 1 号 p. 81-85
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.81

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側鎖型高分子液晶(SCLCP)と低分子液晶(LMWLC)複合系から成る光スイッチング素子の電気光学特性は注目を集めている.そして,その複合系に光異性化分子を添加した三元複合系は書換可能な光メモリー効果を示す.本論文は,1)高いコソトラストと良好なメモリー特性を得るために,強い凝集力を持つ誘起スメクティックの三元複合系を使用した結果,および,2)高速光書き込みを実現するために,書き込み光源としてYAGレーザーの第三高調波を使用した結果の報告である.液晶基末端に弱い極性基を持つPoly[[6-[4-[(4-methoxyphenyl)oxycarbonyl]phenoxy]hexl]methylsilexane],4-butyl-(4-methoxyphenylazo)benzeneをそれぞれSCLCP,光異性化分子として使用し,液晶基末端に強い極性基を持つ4-cyano-4'-pentyloxybiphenylをLMWLCとして使用した.PS6EM/MPABB/50CB(40/10/50mol%)複合系により読み出しコントラスト300を実現した.Qスイッチ付YAGレーザー(Continuun,NY-60)によって光書き込み時間を従来の10分以上から数秒に短縮することができた,

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パン酵母による環状β-ケトエステルのジアステレオならびにエナンチオ選択的還元に及ぼす酵母の固定化およびアルコール添加物の効果

坂井淳一, 磯貝浩司

1994 年 1994 巻 1 号 p. 86-88
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.86

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The reduction of racemic ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate (1) by the use of normal dry bakers'yeast (Free BY) or calcium alginate-immobilized bakers' yeast (IM-Alg) gave ( + )-1R, 2S-2-hydroxy ester (2) exclusively, while considerable amount of the corresponding ( + )-1S, 2S-2- hydroxy ester (2)was obtained together with ( + )-1R, 2S-2-hydroxy ester (2) in the presence of allyl alcohol. The ratio of the cis isomer (1R, 2S) to the trans isomer (1S, 2S) was about 7:3∼6:4 and the enantiomeric purity of each isomer was very high. In contrast, the reduction of 1 by the use of polyurethane-immobilized bakers' yeast (IM-PU) gave a mixture of ( + )-1R, 2S- and ( + )-15, 2S-2-hydroxy esters (7: 3) in the absence of allyl alcohol.

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チタン含有プラズマ重合薄膜の有機ガス応答特性に及ぼす可視光照射の効果

山内健, 鏡好晴, 長田義仁, 朴球範, 李徳出

1994 年 1994 巻 1 号 p. 89-91
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.89

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A titanium-containing organic thin film was prepared from titanium tetraisopropoxide (TIPP) by plasma polymerization. The effects of photoirradiation (visible light) on the electric conductivity of the film in the presence of organic vapors such as ethanol, acetaldehyde, formaldehyde, and benzaldehyde were investigated at various temperatures. The film showed electric current changes as large as 6-20 μA when exposed to ethanol and acetaldehyde under visible light irradiation. These results indicated the possibility of an organic gas sensor operable below 100°C.

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蛍光プローブ法による1,2-Bis(2-ethylhexyloxycabonyl)ethanesulfonicAcidのナトリウム塩および二価金属塩の逆ミセル中の内殻水粘度の比較

杉村徳子, 佐藤裕, 長谷川匡俊, 進藤洋一, 北原文雄

1994 年 1994 巻 1 号 p. 92-94
発行日: 1994/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.92

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Microviscosity of water-pool, nw, in reversed micellar cores of sodium 1, 2-bis (2-ethylhexyloxycarbonyl)ethanesulfonate (AOT) and metal 1, 2-bis (3-ethylheptanoyl) ethanesulfonic acid (MOT) was determined with a viscosity-sensitive probe, Auramine 0 (AuO). AuO aqueous solutions were solubilized in AOT or MOT reversed micelles. The detemined by the measurement of the fluorescence intensity and absorbance of the solutions was depicted as a function of R_{W, A} (=[H₂O[MOT] and R_{W, M} (= [H₂O]/n[MOT], in which the number n shows metal valence).
The relation between ηw, and R_{W, M} for MOT solutions coincided wi th that for AOT solutions. With the increase in R_W( R_{W, A} and R_{W, M}), the ηw rapidly decreased in the region of R<10, and leveled off at about R = 20. The level off values of r7, were higher than the value of bulk water. This shows the localizatio n of Au0 molecules in the vicinity of anionic polar head of AOT or MOT surfactant molecules.

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