日本化学会誌（化学と工業化学）

可溶化コラーゲン溶液中で生成したα-ビス(リン酸)三力ルシウムの加水分解生成物の熱的性質

松下啓, 本岡達, 金治幸雄

1994 年 1994 巻 5 号 p. 409-415
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.409

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可溶化コラーゲン溶液中でのα-ビス(リン酸)三カルシウム(α-TCP)の加水分解で得られた生成物の熱的性質をコラーゲンを含まない生成物,可溶化コラーゲン,市販の水酸アパタイト(HAp)およびウシの歯のそれと比較した.
pH4で生成したリン酸水素カルシウムニ水和物の結晶水は二段階(約150℃ と約200℃)に脱水し,コラーゲンの有無によって生成物の全脱水量は変わらないが,約150℃ と約200℃ での脱水量の比は異なった.脱水による二つのピーク温度はコラーゲンの存在により変化した.市販のHApは800℃ まで減量がないが,TG減量(吸着水量およびヘキサキス(リン酸)二水素八カルシウム(OCP)の縮合による脱水量)はpH5で得られた生成物で最大となり,コラーゲン含有率はpH5で得られた生成物で最大となった,その結果,コラーゲン含有率とTG減量との間には相関関係があることがわかった.生成物中のコラーゲンの熱分解ピーク温度は,ウシの歯の含有コラーゲンと同様に,約350℃ であり,可溶化コラーゲンの場合(約520℃)より約170℃ 低い.
したがって,pH5で得られた生成物はHApの他にOCPとコラーゲンを含有し,コラーゲンは生成物中に微細線維として均一分散していると推察される.

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三次元高速液体クロマトグラフィーによる油砂岩中のニッケルおよびオキソバナジウムポルフィリンの分離同定

河合範夫, 山内幹人, 倉谷聡, 西川泰治

1994 年 1994 巻 5 号 p. 416-421
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.416

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南米産油砂岩中に含まれるニッケルおよびオキソバナジムポルフィリンの解析を行った.ソックスレー抽出後,これをシリカゲルカラムによる分離,2-プロパノール抽出,分子量分画などの分離操作をも繰り返し,ニッケルポルフィリン(Ni-GP)とオキソバナジウムポルフィリン(VO-GP)を共存する炭化水素類からそれぞれ分離した.これらのポルフィリン分画部分をそれぞれホトダイオードアレイ検出器を用いた三次元クロマトグラフ分析(3D-HPLC)を行った結果,Ni-GPとして21種,VO-GPとして12種の化学種の存在を確認した.またメタンスルポン酸を用いた脱金属反応により生成した遊離ポルフィリンの特徴吸収帯であるQ帯の形状を利用して解析した結果,エチオポルフィリン型とペンタ環を有するデオキソフィロエリスロエチオポルフィリン(DPEP)型の2種のポルフィリン化合物の存在を明らかにした.さらに電子イオン化法(EI/MS)を用いた高分解能質量分析を行った.以上の結果よりNi-GPでは24種の化学種が存在し,そのほとんどがエチオポルフィリン型であった.一方,VO-GPは18種のポルフィリン化学種が存在し,エチオポルフィリン型とDPEP型がほぼ同数であったことから,自然界でのエチオポルフィリン型からDPEP型への熱変性が示唆された.

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ポリ(ビニルメチルエーテル)を用いる水中極微量リン酸の分離・濃縮と吸光光度定量

松原チヨ, 菊池信之, 高村喜代子

1994 年 1994 巻 5 号 p. 422-426
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.422

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温度感応性高分子の一種であるポリ(ビニルメチルエーテル)(PVME)を抽出材として,分離濃縮を行う水中極微量リン酸の定量法を確立した.PVMEは,その下限臨界共溶温度(31℃)より低温度では水に溶解しているが,それ以上になると水中から析出する.その時PVMEは,水中の極微量の疎水性物質を定量的に取り込み,捕集濃縮する.リン酸は,モリブデンーマラカイトグリーン(Mo-MG)試薬(モリブデン酸アンモニウムとマラカイトグリーンの硫酸酸性混液)と反応して疎水性のリンモリブデソ酸-マラカイトグリーン(P-Mo-MG)会合体を生成する.これにPVMEを加え,45℃ に加温すると,PVMEは会合体を取り込み,溶液から析出する.手で10秒間強くふりまぜると,析出したPVMEは試験管壁に付着するので,デカンテーションして溶液を捨てた.器壁に付着した会合体をPVMEと共に少量のメチルセロソルブに溶解し,P-Mo-MG会合体の吸光度(λ_max627nm)を測定した.試料20～40cm³を用いて10倍以上の濃縮が可能であり,リン酸0.5～20nmo1/testの範囲で簡易迅速な定量ができた.応用例として河川水,水道水,市販の銘水中のリソ酸定量を試みた.

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酸素プラズマ処理したポリ(テトラフルオロエチレン)フィルムへの親水性モノマーの光グラフト重合

山田和典, 林賢児, 酒瀬川孝一, 小野寺仁, 平田光男

1994 年 1994 巻 5 号 p. 427-434
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.427

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酸素プラズマ処理後,メタクリル酸(MAA)及び2-(ジメチルアミノ)エチル=メタクリレート(DMA)を光グラフト重合した平滑,多孔質及び延伸ポリ(テトラフルオロエチレン)(f,pおよびePTFE)フィルムの表面改質効果とその表面構造を検討した.出力50W及び200Wで酸素プラズマ処理後,それぞれのモノマー水溶液中で400W高圧水銀灯からの光照射によって光グラフト重合を行うと,PTFEフィルムへのMAAとDMAのグラフト重合が進行したので,PTFEへの新規グラフト重合法について考察した.プラズマ処理によってPTFEフィルム表面に形成した酸素含有基が活性部位となって光グラフト重合が進行すると推測され,プラズマ処理時の出力を高くすると酸素含有基が増加するためグラフト量は増大した.また,空隙の高いP及びePTFEフィルムでは,プラズマ処理がフィルム内部まで施されるため,グラフト量は短い照射時間で急激に増加した.グラフト化fPTFEフィルムの接触角測定とESCAによる表面分析からfPTFE表面がグラフト鎖で覆われるにつれて表面のぬれ性は向上し,プラズマ処理時の出力を高くすると,より低いグラフト量で表面改質効果が見られた.プラズマ処理によって形成する酸素含有基の種類や数はプラズマ処理時の出力に依存し,接触角測定とESCAによる表面分析の結果から考察すると,高出力でプラズマ処理後,光グラフト重合を行うとfPTFE表面上に短いグラフト鎖が形成し,低グラフト量でfPTFE表面がグラフト鎖で覆われ,ぬれ性が向上したと考えられる.

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大環状ジ-およびテトラアミドの合成と遷移金属イオンの捕捉能

堂野礼三, 後藤慎一郎, 谷河顕, 白子忠男

1994 年 1994 巻 5 号 p. 435-441
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.435

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大環状テトラアミド(L¹)およびジアミド(L²,L³)を合成し,遷移金属イオンの捕捉能と錯組成ならびに抽出平衡定数を測定した.
配位子L¹,L²,L³はいずれもピクリン酸ナトリウムの共存下でCu²⁺イオンをよく抽出し,とくにL³は強酸性下においても高い抽出率を示した.そして,これらの配位子は錯形成に際してアミド水素を解離せずにCu²⁺イオンと陽イオン錯体を形成し,その錯組成比(配位子:Cu²⁺)は1:2(L¹)および1:1(L²,L³)が得られた.抽出平衡定;logK_exはL1<L2<L3の順に大きくなることが認められた.
さらに,L³はCo²⁺,Ni²⁺,Zn²⁺イオンともそれぞれ1:1陽イオン錯体を形成し,高い抽出率を示したが,Cu²⁺イオンとの混合溶液からの抽出ではCu²⁺イオンのみを選択的に抽出した.また,L1はCo²⁺,Ni²⁺イオンを,L²はNi²⁺イオンを若干抽出することが認められた.

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メタクリル酸グリシジル-ジビニルベンゼンMR型球状共重合体を基体とし硫黄を供与原子とするキレート樹脂のAu(III),Pd(II)およびPt(IV)に対する吸脱着性

江川博明, 城昭典, 陳秋〓

1994 年 1994 巻 5 号 p. 442-449
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.442

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Au(III),Pd(II)およびPt(IV)に対して吸着性,溶離性ともに優れたキレート樹脂を得ることを目的として,希釈剤として4-メチル-2-ペンタノンを用いて得られたメタクリル酸グリシジル-ジビニルベンゼンMR型球状共重合体(RG)をチオシアン酸アンモニウムと反応させてオキシラン構造をチイラン構造に変えた樹脂(RGS)を合成するとともに,RGSをエタノール性硫化水素カリウムと反応させてメルカプト基を有する樹脂(RGSH)を合成した.橋かけ度ならびに多孔性を系統的に変化させたRGSおよびRGSHを合成し,これらのAu(III),Pd(II)およびPt(IV)に対する吸着性を検討した.両樹脂の貴金属吸着性は,配位子導入量(硫黄含量)だけでなく樹脂の細孔構造(多孔度)に大きく影響される.橋かけ剤(ジビニルベンゼン)を10mo1%,希釈剤を160vol%使用して合成したRGから得られたRGS10-160およびRGSH10-160がそれぞれ最高の貴金属吸着量を示した.RGS10-160およびRGSH10-160に吸着されたAu(III),Pd(II)およびPt(IV)は0.1～0.2mol・dm^-3シアン化カリウム水溶液により溶離できる.特に,RGS10-160に吸着されたAu(III)とPd(II)の溶離は容易であった.RGS10-160充填カラムに吸着されたAu(III)とPt(IV)は,溶離剤シアン化カリウムの濃度を変えることにより定量的に分離・回収できることが明らかになった.

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シラノール基を側鎖に有するポリビニルアルコールとコロイド状シリカからなる複合材について

丸山均, 岡谷卓司

1994 年 1994 巻 5 号 p. 450-455
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.450

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まずコロイド状シリカ分散液とシラン変姓PVA水溶液との混合物のゲル化挙動を調べた.シラン変性PVAのシラン変性度および重合度が大きいほどゲル化は起こりやすかった.コロイド状シリカの粒子径が小さいとゲル化しやすいことおよびpHが中性に近い領域でゲル化しやすいことがわかった.混合物中の両者の重量比が50/50付近でもっともゲル化しやすいこともわかった.ゲル化はシリカ粒子表面のシラノール基とシラソ変性PVA中のそれとの反応が起こり,次にこの反応物同士の反応または凝集によって起こると推定された.次にこの水系混合物を流延して得た複合フィルムの性質を調べた.シリカと通常のPVAとからなるフィルムは白濁していたが,シリカとシラン変性PVAとからなるフィルムは透明であった.前者ではフィルム形成過程でシリカが凝集するのに対し,後者ではそれが起こりにくいと考えられた.複合フィルムの水中膨潤度を調べ,シリカによるシラン変性PVAの架橋が起こること,その架橋構造はC-O-Siが主であることを推定した.この複合フィルムはPVAフィルムと異なり80℃ においても力学的性質の低下があまりなかった.架橋によりPVAのガラス転移温度が上昇したと推定した.

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紫外可視吸収スペクトルによるアントラキノン染料とポリエステル繊維間における水素結合の評価に関する研究

谷田部佳見, 長尾幸徳, 阿部芳首, 御園生堯久

1994 年 1994 巻 5 号 p. 456-463
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.456

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アントラキノン染料のポリエステル繊維への染着機構を検討する目的で,紫外可視吸収スペクトルによりアントラキノン染料とプロトン性溶媒および非プロトン性溶媒との相互作用を検討し,その結果に基づき染料一繊維問の水素結合を評価した.
1-アミノ-,2-アミノ-および2-(メチルアミノ)アントラキノンとプロトン性溶媒および非プロトン性溶媒との間には,染料をプロトン供与体溶媒をプロトン受容体とする約400～2400cm^-1の長波長シフトに相当する水素結合があることがわかった.その水素結合力は1-プロパノールで約3～6kcal/molであり,これは全相互作用の20～60%の寄与に相当する.以上の事実との比較から,1-アミノ-,2-アミノ-,および2-(メチルアミノ)アントラキノソと安息香酸メチルおよびポリ(エチレンテレフタレート)フィルム(PET)の間には,染料をプロトン供与体安息香酸メチルおよびPETをプロトン受容体とする約300～1300cm^-1の長波長シフトに相当する水素結合があることがわかった.この水素結合力は約1～4kca1/molであり,これは全相互作用の10～40%の寄与に相当する.特に,2-アミノアントラキノンと安息香酸メチルおよびPETの水素結合の寄与は,全相互作用の約40%とかなりの部分を占めることが明らかとなった.これに対し,アントラキノン,1-メチルアミノ-,1-ジメチルアミノ-,1--ヒドロキシ-,1-メトキシ-および2-(ジメチルアミノ)アントラキノンと安息香酸メチルおよびPETとの水素結合の寄与は非常に小さい.

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ポリアクリロニトリル系炭素繊維の製造に及ぼす前駆体共重合繊維中のアクリル酸メチル組成の影響

小川博靖

1994 年 1994 巻 5 号 p. 464-470
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.464

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前駆体繊維であるポリアクリロニトリル(PAN)糸繊維の酸化条件はPAN系炭素繊維の性能と生鹿性に深く関係している.PAN糸繊維を窒気中220～280℃,無祷重下で酸化しついで壁紫中,1000℃において炭素化した場合の酸化に伴う繊維の収縮率,結合酸素量,二層構造,繊維性能及び炭紫化における繊維の収縮率,炭素化叡率,繊維性能等を測定し,PAN系繊維中のアクリル酸メチル(MA)成分の酸化時間および炭素繊維の性能に及ぼす影響を検酎した.その結果,高性能の炭紫繊維を短い酸化時間で得るためには,4～6%のMAを共重含したPAN系繊維を二層構澱を形成しない上隈の酸化灘度にて結合酸素量約12%となるまで酸化することが好ましいことがわかった.

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Dunaliella salinaによるカドミウムの捕集

山岡到保, 滝村修, 布施博之

1994 年 1994 巻 5 号 p. 471-475
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.471

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水中に含まれるカドミウムの捕集除去に対するDZtnaliellasalinaの熱水処理藻体を検討した.藻体は熱水処理し,その藻体10mgをカドミウムを含有した10ml溶液で30分間混合し,溶液部分を原子吸光光度法で定量した.カドミウムは15分間で吸着された.また,Cu²⁺,Mn²⁺,Co²⁺,Zn²⁺,Fe²⁺,Ni²⁺などのカドミウム吸着への影響を調べた.熱処理藻体によるカドミウムの捕集は,生育した培地中の窒素濃度の増加で捕集効率が増加した.熱処理藻体による吸着は溶液への藻体量の付加により増加した.D.salinaの熱処理藻体による回収率の良い元素の順は,Cu>Fe>Cd>Zn,Co>Mnの順であった.熱処理藻体はアルカリ処理するとカドミウムイオンの回収率は上がるが,コバルト,銅の回収率は減少した.

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PAFCのカソード開回路電位の温度依存性

真岡忠則, 上野三司, 西川尚男

1994 年 1994 巻 5 号 p. 476-480
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.476

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Temperature dependence of cathode open circuit potential (OCP) at various O₂ concentrations was examined using a floating electrode half cell apparatus. The OCP was found to be lower than expected from the Nernst equation when the catalyst layer was less wetted by the electrolyte solution. For the wetted catalyst layer, the OCP decreased with rising temperature, except below 100°C. This was probably due to the decrease of wettability of the catalyst layer and the prevention of the gas diffusion to the catalyst layer surface by the thick electrolyte film formed on it.

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α-キモトリプシン水溶液の部分比容と部分比断熱圧縮率に及ぼす陰イオンの影響

石村美雪, 上平恒

1994 年 1994 巻 5 号 p. 481-483
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.481

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The partial specific volume and the partial specific adiabatic compressibility of a-chymotrypsin in phosphate buffer solution and in sodium chloride solution were measured at 25°C. The values of these properties increased with increasing the ionic strength. Concentration dependence curve in buffer solution shows maximum, while it shows minimum in NaC1 solution. The extrapolated values to ionic strength zero of these properties were different for both solution. These results reflect the different type of interactions between α-chymotrypsin and anions.

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Ni-Al-O 系触媒上での炭化水素によるNO選択還元

大戸亀久美, 室伏康行, 増田剛司, 向井恒三郎

1994 年 1994 巻 5 号 p. 484-486
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.484

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Ni-Al-O mixed oxide prepared by coprecipitation has been found to be active for the selective reduction of NO by hydrocarbon in the wide temperature range, 400-550°C. The maximum catalytic activity was observed at 0.15-0.35 of Ni/Al mole ratio. The catalytic activity decreased with increasing the calcination temperature above 800°C due to the decrement of specific surface area. XRD measurement revealed the presence of spinel-type NiAl₂O₄.

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アルミナ担持バイメタリック触媒を用いたクロトンアルデヒドの選択的水素化反応によるクロチルアルコールの合成

三浦弘, 市岡和之, 斎藤昌男, 渡邊城治, 松田常雄

1994 年 1994 巻 5 号 p. 487-489
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.487

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Liquid-phase hydrogenation of crotonaldehyde has been examined over supported metal and bimetallic catalysts. Formation of crotyl alcohol was observed over alumina-supported Pt and Co catalysts. Coand Pt-based bimetallic catalysts were also examined. Bimetallic catalysts were prepared by selective deposition method, using volatile complexes as the precursors of second metallic components. Promotion effects of second metallic components were found especially on catalysts containing Zr, Ti and Ru. By addition of Zr (dpm)₄ on Co-Al₂O₃, formation rate of crotyl alcohol increased significantly with the decrease in by-products.

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X線光電子分光法による摩擦(ラビング)処理ポリイミド膜表面の構造解析

林泰夫, 松本潔

1994 年 1994 巻 5 号 p. 490-492
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.490

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Changes in surface structure of polyimide films by the buffing process are investigated. In general, liquid crystal materials can be homogeneously aligned by buffed thin films of appropriate polymer, such as polyimide, but the mechanism is not clear. In this study, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis based on a molecular orbital calculation has been succcesfully applied to determine the chemical bonding state of the polyimide surface. On the basis of the XPS analysis, it is found that the imide ring moiety is selectively modified by the buffing process.

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タイリンヤマハッカの成分研究

磯部孝彦, 野田幸直, 柴田耕造

1994 年 1994 巻 5 号 p. 493-496
発行日: 1994/05/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi.1994.493

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From Rabdosia umbrosa var. excisinflexa( N AKAI) HARA were isolated two diterpenoids, five fiavonoids, one aromatic compound, and two steroids. They were identified as kameban in, kamebakaurin, pedalitin, 4'-O-methylpedalitin, genkwanin, pilloin, eupatorin, methyl caffeate, β-sitosterol, and β-sitosterol glucoside by the comparison of spectroscopic data with those of the authentic samples. It was clarified that both β-sitosterol and aglycon of β-sitosterol glucoside contained stigmasterol and campesterol by GC-MS.

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