日本化学会誌(化学と工業化学)
Online ISSN : 2185-0925
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1995 巻, 11 号
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  • 紫藤 貴文, 山口 雅嗣, 今田 安紀, 市川 勝
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 853-864
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    酸化物触媒及び担持金属触媒のモデルとして,構造の規定された[n-Bu4N]2[ { (η3-C4H7)2Rh}2(V4O12)],[( RhCp*)4V6O19],[(RhCp*)4 Mo4O16]などの酸化物クラスターをシリカ表面に担持し,その構造をEXAFS, FT-IR, XPS, TPD, FT-Ramanを用いて検討した.また,ヒドロホルミル化,部分酸化水私メタセシスなどの触媒反応の反応性を調べ,構造変化と活性発現の関係について分子レベルで検討した.固定化酸化物クラスターを熱排気,または光還元することにより分子レベルで規定された配位不飽和サイトを生成させることができた.また,これらの配位不飽和サイトはプロピレンの選択酸化反応やメタセシス反応に対して高い触媒活性を示し,固定化酸化物クラスターは酸化物触媒及び担持金属触媒の良いモデルとなることが示された.
  • 岡田 至, 福地 俊樹, 吉田 健二, 奥井 周子, 詫摩 勇樹
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 865-874
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    テブフェンピラドは,ピラゾールカルボキサミド系の新規殺ダニ剤であり,1987年ピラゾール誘導体の精力的な探索によって創製された.フラソス,ベルギー,スイスに続いて1993年日本において上市された.テブフェソピラドはナミハダニ,ミカンハダニなどのハダニ類に対して高い活性を示し,すべての発育ステージで速効的に効果を発現する.本論文では,テブフェンピラド発見までの経緯(分子設計,リード化合物の発見,リード化合物の展開),ピラゾール-5-カルボキサミド誘導体の構造活性相関,テブフェンピラドの物理化学的特徴,生物学的特徴および工業的合成法について述べる.
  • 草間 仁, 佐山 和弘, 岡部 清美, 荒川 裕則
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 875-880
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    シリカ担持ロジウム(Rh/SiO2)系触媒を用い,二酸化炭素(CO2)の接触水素化によるエタノール(EtOH)の合成を検討した.Rh単味触媒ではEtOHは生成せず,主生成物はメタン(CH4)であった.反応の活性や生成物の選択性に及ぼす触媒添加物の効果を約30種類の酸化物系添加物や金属系添加物を用いて検討した.添加物によりCO2転化活性が著しく増大したり,生成物選択率がCH4から一酸化炭素(CO),メタノール(MeOH),EtOHへと大きく変化する事が明らかとなった.リチウム(Li)塩はCO2転化率の向上とEtOH選択率の向上に著しい効果があり,Rh/SiO2触媒を用いたCO2からのEtOH合成に最も好ましい添加物であることが明らかになった.Rh-Li/SiO2触媒を用い,EtOH合成に与える反応条件の影響について検討した.その結果, 5MPa,240℃, 100ml/min, H2/CO2=3の反応条件下でCO2転化率7.0%,EtOH選択率15.5%を得ることができた.EtOH合成の反応機構を高温高圧 in situ FT-IR 法で検討した.その結果,反応はCO中間体経由で進行することが示唆された.LiはRhの電子状態を変化させる役割をもつものと考えられる.
  • 宍戸 統悦, 福田 承生
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 881-884
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    溶融Sn自己フラックス法によりNb5Sn2Gaを単結晶の形で得た.この化合物の固溶域は狭くDattonide型の三元系化合物と考えられる.結晶系は正方晶系,空間群がD4h18-I4/mcmでありW5Si3型の規期型三元系化合物である.化学量論組成に最も近いNb5Sn1.97Ga1.06では格子定数はa=1.0586(2),c=0.5177(1)nm,V=0.5802×10-27m3である.超伝導転移の中点温度(T,mid.)はGaの多いものから少ないものに向かって順に低い値へ変わった.つまりNb5Sn1.95Ga1.08,Nb5Sn1.97Ga1.06,Nb5Sn2.12Ga0.94に対して2.13,1.75,1.69Kとなった.前者ほど,単位格子容積が小さく,Nb-Nb問の距離が近い.
  • 松下 啓, 本岡 達, 金治 幸雄
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 885-890
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    pH5の可溶化コラーゲン溶液中におけるα-ビス(リン酸)三カルシウム(α-TCP)の加水分解に及ぼす反応温度と反応時間の影響について検討するため,反応溶液の化学分析ならびに加水分解生成物のX線回折分析,フーリエ変換赤外分光分析,熱分析および化学分析を行った.20~30℃ ではリン酸水素カルシウム二水和物(DCPD)がまず生成し,さらに,DCPDからヒドロキシアパタイト(HAp)およびヘキサキス(リン酸)二水素八カルシウム(OCP)が生成した.一方,35~40℃ ではDCPDの生成は確認されなかった.反応温度の上昇とともにHApおよびOCPの生成速度が増加し,また,それらの生成はコラーゲンにより促進された.コラーゲン含有率は反応温度の上昇や反応時間の増加とともに増大した.生成物のリンに対するカルシウムのモル比は約1.3~1.5の間であった.これは加水分解の初期でDCPDが生成し,さらにOCPが生成する以外にHApが非化学量論的ヒドロキシアパタイトであることに起因すると推察される.反応速度論的検討からコラーゲンはα-TCPが加水分解してHApが生成することを容易にすると考えられる.
  • 大石 修治, 遠藤 尚之, 北島 囲夫
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 891-894
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Na2O-WO3系高温溶液からナトリウムタングステソプロンズ(NaxWO3)結晶を育成した.Na2O(12.5~25mo1%)-WO3(87.5~75mol%)組成の溶液(1100℃)を800℃ まで徐冷(5℃h-1)し,以後室温まで急冷したところ,暗緑色で金属光沢を持ったNaxWO3結晶が生成した.結晶育成に最適のNa2O濃度は15mol%であり,最大12×10×5mmに達する結晶が生成した.結晶の大きさは,溶液のNa2O濃度に依存した.結晶は斜方晶系に属し,その形態は{100},{010}および{001}面で囲まれた直方体であった.結晶中のナトリウムの定量値と格子定数の測定値によると,結晶の化学式はNa0.025WO3と表示できることがわかった.結晶の密度は7.31gcm-3であり,c軸方向の抵抗率は5.7~8.2Ωcmであった.また,Na2Oを27.5~30mo1%含む高温溶液からは,無色透明のNa2W4O13板状結晶が生成した.
  • 太田 一徳, 田中 一彦
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 895-899
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    環境水中の総炭酸と無機絵イオン(塩化物,亜硝酸,硝酸及び硫酸イオン)を簡便かつ高感度に同時定量するために,3種のべンゼンポリカルボン酸(フタル酸,1,2,4-ベンゼントリカルボン酸及び1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸)溶離液と汎用シリカ系強塩基性陰イオン交換体(TSKguardgel QAE-SW,交換容量:約O.3mmol OH-/g)の組み合わせからなる間接紫外吸光検出イオンクロマトグラフィーについて検討した.その結果,0.5mmol/dm31,2,4-ベンゼントリカルボン酸(pH6.0)溶離液と長さ15cmの分離カラムの組み合わせが最も良好な分離検出結果を示し,環境水試料中に比較的高濃度で存在するマグネシウム及びカルシウムイオンの妨害を受けることなく,総炭酸と無機陰イオンを良好に定量することが可能であった.本法を種々の環境水(河川水,湖沼水及び森林土壌溶出水)中の総炭酸と無機陰イオンの定量に適用したところ良好な結果が得られた.
  • 林 隆俊, 岡田 豊, 山下 哲朗
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 900-903
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    フェロセソと1,1',3,3'-テトラ-t-ブチルフェロセンの空気酸化の反応性を,トリクロロ酢酸存在下数種の溶媒中で測定した.ハロアルカン溶媒中での酸化反応では,t-ブチル基のI-効果が支配的であった.一方,含酸素溶媒中では,かブチル基による反応抑制効果が観察された.これは,触媒プロトンが含酸素溶媒により溶媒和され,かさ高くなる.そのため,プロトンがフェロセン核の鉄原子を攻撃する際にかブチル基による立体障害をうけ,反応が抑制されるためと推察された.
  • 花木 昭, 谷口 幸一, 田畑 清士
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 904-908
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    グリシンおよびアミノポリカルボン酸一銅(II)錯体とD-ペニシラミン(PasH)との配位子交換をストップトフロー分光光度法を用いて研究した.鰐象としたアミノポリカルボン酸は,イミノニ酢酸(IDA),N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)グリシン(BHEG),N-(2-ヒドロキシエチル)イミノニ酢酸(HIDA),N-(2-カルボキシエチル)イミノニ酢酸(CIDA),ニトリロ三酢酸(NTA),ニトリロ三プロピオン酸(NTP)である.いずれの場合も,最終生成物はビス(ペニシリナト)銅(II),Cu(II)(Pas)2,である.ビス(ペニシリナト)銅(II)はS→Cu(II)による電荷移動(CT)吸収(λmax=332,390nm)をもち,酸化還元的に安定である.グリシン,トリエタノールアミン,NTPを除く総ての錯体は,反応中間体としてペニシラミンとの混合配位子錯体を形成した.混合配位子錯体は紫外部にCT吸収帯(λmax=345-355nm)と可視部にd-d遷移吸収帯(λmax=670-700nm)を示した.混合配位子錯体の生成速度は非常に速く,速度定数k1+は測定不可能であった.混合配位子錯体からCu(II)(Pas)2への配位子交換の速度は,ペンダント配位子(-C2H4OH,-CH3COOH)の静電的性質と数に依存し,速度定数k2+の大きさは次に示す序列になった;(Pas)Cu(II)(IDA)>(Pas)Cu(II)(BHEG)>(Pas)Cu(II)(HIDA)>(Pas)Cu(II)(CIDA)≧(Pas)Cu(II)(NTA).
  • 緒方 智成, 栗原 清二, 野中 敬正
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 909-915
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    ポリビニルアルコール(PVA)にN-イソプロピルアクリルアミド(NIPAAm)とメタクリル酸ブチル(BMA),メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)またはメタクリル酸(MAc)をグラフト重合して三元共重合体を合成し,そのジメチルスルポキシド溶液からの溶媒蒸発法により三元共重合体膜を製造し,その膜の膨潤度の温度依存性および物質透過性などについて検討した.PVAにNIPAAmと疎水性のBMAを導入した共重合体膜の膨潤度はPVAにNIPAAmのみをグラフト重合したPVA-g-NIPAAm膜より低下し,相転移温度も低下した.PVAにNIPAAmと親水性のHEMAを導入した共重合体膜は,膨潤度も高くなり,相転移温度も高温側にシフトした.一方,PVAにNIPAAmとMAcを導入した膜の場合,MAc含量により異なった膨潤挙動を示した.すなわち,MAc含量5~20%(仕込時のwt%)の膜は,10~35℃ では徐々に膨潤が大きくなり,35~50℃ では収縮した.MAc含量が30%以上の膜では,親水性基の導入にもかかわらず,膨潤度はPVA-g-MPAAm膜にくらべてi著しく低下し,また相転移温度も認められなかった.これはP(NIPAAm)のアミド基とP(MAc)のカルボキシル基問およびカルボキシル基間などの水素結合,さらにMAcのα-メチル基などにもとつく疎水性相互作用によるものと推察した.さらにグルタルアルデヒドで処理したMAc含量5%(仕込時のwt%)の膜を用いて,Li+の透過を検討したところ,温度によって透過速度,透過率が著しく影響を受け,また上り坂輸送も可能であることがわかった.
  • 安念 清, 大西 勝典, 藤谷 亮一, 早狩 進, 福崎 紀夫, 佐々木 一敏, 清水 源治, 小山 功, 久米 一成, 土器屋 由紀, 丸 ...
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 916-921
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    平野部での酸性降下物のモニタリングは広範に行われているが,人為的汚染の比較的少ない山岳地帯ではアクセスの困難なことなどにより酸性降下物の実態は明らかではない.このため,山岳地帯8地点において酸性降下物の観測を行った.降下物の採取期間平均pHは4.7~5.3で平野部よりやや高かった.降下物中のイオン種当量濃度は,主に,陰イオンについてはnss-SO42- > NO3- > nss-Cl-,陽イオンについてはH+ > NH4+ > nss-Ca2+の順であった.人為起源と考えられる陰イオソ(NO3-+nss-SO42-)の中のNO3- の割合は標高が1500mより高い地点では0.1~0.2,低い地点では0.3以上であり,標高が高いほど小さくなる傾向にあった.降下物中のイオン種濃度は低いものの,降水量が多いのでイオン種降下量としては平野部と大差のない地点もみられた.
  • 高橋 不二雄, 酒井 保藏, 吉田 利仁, 中澤 吉記
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 922-924
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    The diamagnetic susceptibilities of alkyl phosphates, N-alkylpyridinium compounds and various coenzymes were determined by Gouy's method. The susceptibility for phosphate group ( · PO4-· ) was found to be 40.5 x 10-6 cm3 mol-1. The molar diamagnetic susceptibility of dipalmitylphosphatidylcholine was obtained to be 512 x 10-6 cm3 mol-1. The result was almost in accord with the estimated value, 505 x 10-6 cm3 mol-1, obtained by Pascal's additive law. The molar diamagnetic susceptibilities of various coenzymes, NAD+, NADH, NADP+, FAD were determined to be 342, 341, 370, 416 x 10-6 cm3 mol-1, respectively.
  • 白石 浩平, 中村 努, 杉山 一男
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 925-928
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    3-O-[(E)-3 (Hexadecyloxycarbonyl) acryloyl] -α -D-glucopyranose (gHDF) and 3-O-[(E) -3-(hexadecyloxycarbonyl) acryloyl] 1, 2: 5, 6-di-O-isopropylidene-α -D-glucofuranose (digHDF) were synthesized as a glycolipid a nalog having polymerizable group. gHDF and digHDF were polymerize d in the presence of α, α '-azobisisobutyronitrile to give polymers [poly (gHDF) and poly (digHDF)]. The molecular assembly of gHDF and digHDF was examined by the solubilization of sodium 8-anilino -1-naphthalenesulfonate (ANS) as a fluorescence probe. From the relationship between the concentration of glycolipid a nalogs and the fluorescence intensity, a sharp increase in fluorescence inten sity for all of analogs was observed in chloroform at 10.0 x 10-3, 0.8 x 10-3, 2.5 x 10-3, and 1.5 x 10-3 mol. L -1 fo gHDF, poly (gHDF), digHDF, and poly (digHDF), respectively. Therefore, glycolipid a nalogs obtain ed were found to form a molecular assembly in chloroform.
  • 今井 昭二, 神谷 直子, 田中 俊行, 林 康久
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 929-933
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Precipitation samples were collected every rain-fall during eight months from June 1994 to January 1995 at Joetsu, Niigata, Japan. Dissolved ions such as Na+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+, Cl-, Br-, NO3- and SO42- and pH value were analyzed in 48 samples obtained. The concentrations of major ions were distributed near those observed in a background area of the Sea of Japan. The strong contribution of the coastal seawater to the chemical composition of precipitation was observed in the period between October and January. In precipitations from October to November, good correlations for each pair of [NH4+], [Ca2+]nas, [K+]nas, [NO3-] and [SO42-]nas imply the presence of definite composition of dissolved species. From December to January, a regression line of [NH4+]= 0.305[SO42-]nas+ 0.820[NO3-] -6.09 was obtained with a good correlation coefficient.
  • Antonius Adhi WIDODO, 川井 宏支, 藤本 晃司, 加藤 民彦, 佛願 保男
    1995 年 1995 巻 11 号 p. 934-936
    発行日: 1995/11/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    The hydrogenation of linalool over Pt/TiO2, Pt/SiO2, TiO2, Pt black, and mechanically mixed of Pt black and TiO2 was studied. By using Pt/TiO2 catalyst, the hydrogenation took place in high regioselectivity; the terminal double bond in 1-position took precedence of the inner double in 6-positon. Similar results were also observed in the reactions of linalyl acetate, nerolidol, 5-methyl-1, 4-hexadien-3-ol and 1, 5-nonadien-4-ol.
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