π共役系をもつ平面型錯体の金属フタロシアニンは種々の形態の積層集合体構造を形成する.これらの集合体中の各々のpc環(H₂pc:phthalocyanine,フタロシアニン)は強い分子間相互作用の下に置かれ,集合体は特殊な性質を示す.これらの分子集合体の分光学的性質は定性的に(1)各々のpc環の基底状態における相互作用,(2)pc環内の電子遷移,およびその共鳴構造,(3)pc環間の電子移動遷移,およびその共鳴構造などによって説明される.また,それらの電子構造はそれぞれの系の立体構造や酸化状態に大きく依存するはずである.本研究ではいくつかの基本的形状,酸化状態の積層型フタロシアニン錯体と,新たに合成・生成した集合体構造について,分光学的測定を行い,その基底状態,励起状態についての理論的考察を行った.これらの集合体の性質に単量体の性質がどのように寄与しているかを知るための道具として“各構成単位に局在化した自己無撞着軌道”を定義し,これらの集合体構造の電子状態計算を行った.

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キノリンの水素化脱窒素を硫化ニッケル-モリブデン/Al₂O₃触媒を用い,温度300-375℃,水素圧力12MPa,反応時間15-120minで行い,反応ネットワークを検討した.
325℃ 以下では主としてキノリンの水素化が起こり,脱窒素反応は350℃ 以上で顕著になった.反応生成物は,(1) キノリンの水素化物,(2) 脱窒素を伴わない開環生成物,(3) 脱窒素生成物の付加化合物,(4)脱窒素生成物および(5) 脱窒素生成物の再分解生成物の五つの型に大別された.
(1) はテトラヒドロキノリン類,デカヒドロキノリン類およびそれらの異性体で,デカヒドロキノリン類の開環は比較的起こりにくかった.(2) は2-プロピルアニリン,1-アミノ-2-プロピルシクロヘキサンおよびそれらの異性体で,1-アミノ-2-プロピルシクロヘキサンは主として2-プロピルアニリンの水素化で生成した.(3) は分子量244の異性体4種類および分子量250の異性体5種類を主成分とする窒素を含まない化合物と,分子量253の異性体3種類,分子量257の異牲体7種類および分子量263の異性体10種類を主成分とする含窒素化合物であった.(3) の全収率は温度および時間と共に増大し,(3) の二次的分解は起こりにくかった.また窒素を含む(3) の脱窒素が進行するにつれ,それに対応して窒素を含まない(3) の濃度増大が認められ,脱窒素生成物は窒素化合物の炭素原子に付加することが示唆された(4) はプロピルシクロヘキサン,プロピルシクロヘキセン,プロピルベソゼンおよびそれらの異性体で,プロピルシクロヘキセンには6種類の異性体が認められた.(5) はシクロヘキサン,メチルシクロヘキサンおよびエチルシクロヘキサンであり,それらの合計収率は1%以下であった.以上の結果をまとめた反応ネットワークを提案した.

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アクリジンオレンジのアルコール中での溶存状態を検討するために,4種類のアルコール溶液についてその吸収スペクトルを測定した.いずれのアルコール中においても,その溶存状態は濃度に依存して変化し,4×10^-5moldm^-3以下の低濃度でアクリジンオレンジは単量体として存在することがわかった.二量体の存在する溶液との差スペクトルから,その構造についても考察した.
単量体のアルコール溶液の吸収スペクトルについては,簡略化したMcRaeの理論式を用いて吸収極大位置を解析した.その結果,アクリジンオレンジとアルコール分子との間の相互作用は,配向力が57.6calmol^-1,分散力と誘起効果が219calmol^-1,水素結合の寄与が125cal mol^-1であることを見積もった.

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都市ガス付臭剤として使用しているテトラヒドロチオフェン(THT)のガス中濃度を簡易に測定するための装置が求められている.著者らは,検知剤管と前処理管とから構成されるTHT検知管を開発した.本報においては,検知剤表面における反応を明らかにするため,検知感度に対する調製時添加水分の影響について検討した.その結果,水分の添加により担体の細孔分布が変化し細孔容積が小さくなり吸着サイトが減少するため検知感度が向上することがわかった.また,THTと過マンガン酸カリウムとは,検知剤表面において
4KMnO₄+3C₄H₈S+2H₂0→4MnO₂+4KOH+3C₄H₈SO₂の化学式により反応が進行することが明らかとなった.

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1-メチル-2-ピロリジノン(NMP)を溶媒とし,炭酸リチウムを酸受容体として用いて,2-クロロ-1,4-フェニレンジアミンと2-クロロテレフタロイルジクロリドからPoly[imino(chloro-1,4-phenyl-ene)imino(ehloroterephthaloyl)]を低温溶液重縮合法により合成した.このポリマーは有機溶媒への溶解性も比較的良好であった.ポリマーのキャストフィルムの引張特性の向上を目的として処理を行った.乾燥状態ではこのフィルムは冷延伸できず,恒温での熱延伸でもあまり良好な結果が得られなかった.そこで,NMP/Water混合液(80:20,v/v)中,液温50℃で延伸(膨潤延伸)し,次にこの延伸試料に二段階の張力下昇温熱処理を行った.
膨潤延伸一熱処理フィルムの破断強度,破断伸度,引張弾性率,破断エネルギーの値はそれぞれ1.18GPa,1.68%,71.3GPa,10.9MJm^-3であった.また,CHN元素分析の結果から膨潤延伸一熱処理フィルムのポリベンゾオキサゾールへの転化はCHN元素分析の結果から少なくとも80%程度進行していると考える.
膨潤延伸一熱処理フィルムを無緊張下,空気中,350℃,120分間処理したところ,破断強度,破断伸度,引張弾性率,破断エネルギーの値はそれぞれ1.06GPa,1.52%,73.0GPa,9,22MJm^-3を示し,値の低下はほとんど認められなかった.これらの結果は,350℃ 付近での使用では,このフィルムがかなり長時間処理効果を残存することを示している.

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塩基性溶液中,ヘキサシアノ鉄(III)酸イオン[Fe(CN)₆]^3-の窒素雰囲気中での光(紫外線)分解の反応機構(Fig.1参照)についてすでに報告したが,この系に活性炭を添加することにより[Fe(CN)₆]^3-の分解速度が大きく促進されることを見いだした.その原因を調べるために[Fe(CN)₆]^3-および[Fe(CN)₆]^4-の分解速度定数,ペンタシアノアクア鉄(II)酸イオン[Fe(CN)₅OH₂]^3-の分解速度定数の変化およびその温度依存性等を流通法により検討した.
活性炭を添加しない場合,[Fe(CN)₆]^3-の分解速度定数が[Fe(CN)₅OH₂]^3-の分解速度定数より小さく,[Fe(CN)₆]^3-の分解過程が律速である.また,この両速度定数ともに温度の依存性はほとんど見られず光化学反応が主である.一方,活性炭を添加することにより,無添加の場合とは別の反応過程である[Fe(CN)₆]^3-が[Fe(CN)₆]_4-に還元され,かつ光照射で[Fe(CN)₅OH₂]^3-の生成する反応が促進されること,および低温度になるほどこの傾向が大きくなることがわかった.
また,[Fe(CN)₆]^3-需溶液に活性炭を添加した場合および無添加の場合にかかわらず,[Fe(CN)₅OH₂]^3-の分解速度定数はほとんど変わらなかった.
これらのことから[Fe(CN)₆]^3-の分解が活性炭の添加で促進されるのは活性炭の還元作用によると推定される.活性炭の吸着効果も考慮し,他の種類の吸着剤による影響も調べたが[Fe(CN)₆]^3-の光分解にはほとんど効果を示さなかった.

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The pKa of amines, mainly aniline and pyridine derivatives, were measured by indicator method in acetonitrile. In acetonitrile, the pKa of those amines have never been measured except for several amines by Kolthoff et al. As an indicator (HI), two types of indicator (different charge on HI; 1+ and 0) were used. It was found that the pKa of amines in the range of 9.55-16.1 could be easily measured by the indicator method. However, we failed to find the appropriate indicator for the measurement of pKa of amines belonging to pKa>16.1 and pKa<9.55. The values of pK obtained were almost the sam e independent of indicator used. Furthermore, the linear plot of pKa (in acetonitrile) against pKa (in water) was observed (the linear plot contains the values of Kolthoff et al.) The values of pKa of amines obtained here would be expected to be used for another studies requiring numerical analysis in acetonitrile solution.

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Reduction of permanganate ion (MnO₄-) by hydrogen cyanide (HCN) in aqueous solution was remarkably enhanced under the freezing process, in which permanganate ion was reduced to manganese dioxide (MnO₂). As compared with the several freezing speed, the rate of the redox reaction was enhanced with increasing the freezing speed. The redox reaction was found to be strongly dependent on the solution pH and the concentration of cyanide ion added.

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The aggregate states of Acridine Orange bimolecular probe in aqueous solution and micelle media were strudied by absorption spectroscopy. The absorption spectra of the solutions involving Acridine Orange (AO) change with their concentrations. On the basis of Kasha's theory on the difference spectrum between the solution of the AO monomer and that of dimer, the averaged distance between molecular planes of AO's and the dihedral angle in dimer molecules were estimated as 4.4 Å and 80°, respectively.
It was also shown that the AO dimer dissociates by the addition of surfactant to AO aqueous solution. Dissociation equilibrium of bimolecular associates (dimer) of AO was studied thermodynamically. At the temperature of 30-60°C, absorption spectra of aqueous solutions of AO showed only monomer and dimer bands. Spectral changes with varying temperature suggested that a simple equilibrium between AO dimer and monomer. The values of dissociation constant K and dissociation enthalpy δH were estimated to be 4.24-6.45×10^-5 mol dm^-3 in the range from 40 to 60°C, and 4.16 kcal mol^-1, respectively.

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Correlation and basis set effect for the Schenck reaction of singlet oxygen (¹O₂) with propene have been studied with ab initio molecular orbital theory. All stationary points, including reactants, products, intermediates, and transition structures were optimized with no geometry constraint both at the restricted (RHF) and unrestricted (UHF) Hartree-Fock methods. The energies of all stationary points were evaluated at MPn (n=2-4) levels and the 6-31G* basis set. Calculation shows that the concerted transition structure (TSc) is favorable rather than that (TSs) for stepwise mechanism. The reaction can be distinguished by the remarkably large correlation and basis set effect, and therefore, careful treatment of energy estimation should be required. The biradical character of transition structure could be evaluated by considering the fluctuation of MPn energies.

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Selective acid hydrolysis of ftdly acetylatedβ-cyclodextrin 1 resulted in restricted fission of only one of the glycosidic bonds to give maltoheptaose henicosylacetate 2 having only two hydroxy groups at bothends.The structure of the product oligosaccharide was determined by IR and ¹H - NMR spectra as well as elemental analysis. The deacetylation experiment of 2 gave maltoheptaose 3, supPorting further the structure 2. The benzoylation of 2 took place by the reaction of 2 withe xcessamount of benzoyl chloride.

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