日本化学会誌(化学と工業化学)
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1999 巻, 3 号
選択された号の論文の10件中1~10を表示しています
  • 大淵 真一, 北村 千寿, 前川 嘉彦, George R. NEWKOME, 米田 昭夫
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 151-160
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2012/01/17
    ジャーナル フリー
    エテニル基の2位にかさ高いビス置換基を有する2-エテニル-8-キノリノールをKnoevenagel反応により合成した。マロン酸エチル由来のビスエステル基プロトンの化学シフトはシス位,トランス位とも大きく低磁場側にシフトした.これは,X線構造解析においてエテニル基の2位に結合したエステルカルポニル基がキノリノールヒドロキシ基と水素結合をしていることが認められることより,キノリノール骨格による電子求引効果が大きいためと考えられた。塩基存在下に二価パラジウムとの反応をメタノール溶媒中で行つたところ,単座配位子をビリジンとした場合に収率60%程度でPd-C単結合をもつシクロメタラト錯体が得られた.ピリジンはトリフェニルボスフィンと容易に配位子交換反応を行い,結晶性の良いPd(皿)-P錯体を形成した.この場合には,キレート環のα位,β 位および単座配位子のトリフェニル基は隣接することになる。本報ではβ位に大きさの異なる置換基を導入し,置換基間の立体相互作用から生じるジアステレオマー特性などを,NMRを測定することによつて明らかにした。またそれに伴う平面錯体構造のひずみをX線構造解析結果から論じ,Pd-C(sp3)結合をもつシクロメタラト環の安定性について検討した。
  • 玉垣 誠三, 石橋 晶子, 三村 典正
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 161-168
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    1-アルキルあるいは1-ベンジル-1,4-ジヒドロニコチンアミド(以後,それぞれRNAH,BNAHと略記)の熱または光による酸化反応を,未修飾シクロデキストリン(CyD)または3位や6位を3-クロロ-1,4-ジオキン-2-ナフチルアミノ基(ナフトキノン残基:Q)で修飾したCyD(QxCyD;x=α,β,γ)の存在下で速度論的に検討した.α-とβ-CyDは,BNAHあるいは置換ナフトキノン(NQ)分子と反応不活性な二元包接錯体しか生成しないが,γ-CyDはBNAHに対して等モル以下の濃度で低反応性の三元包接錯体を生成した.QcyD類によるBNAH酸化の反応速度の順(kobs/10-4 s-1)は,6-DQβCyD(4.1)>3-QβCyD(3.5)>6-QβCyD(2.5)>6-QγCyD(2.2)>3-QαCyD(1.9)であった.この順序は基質の1位のアルキル鎖長に依存せず,モノ置換体の中では3-QβCyDの反応が最も速かつた.
    一方,3-カルバモイル窒素にベンジル基を有する1-エチル-1,4-ジヒドロ-N-ペソジルニコチンアミド(EBNAH)の酸化反応に対するkobs(10-4 s-1)の順は,6-DQβCyD(3.9)>6-QγCyD(2.7)>6-QβCyD(2β)>3-QβCyD(1.7)>3-QαCyD(1.1)であつた.以上より,RNAH(BNAH)に対してはβ-CyDの空孔が,EBNAHに対してはγ-CyDの空孔が包接錯体形成には最も適合していることが判明した.
  • 澤田 公平, 小野寺 祥, 榎本 裕之, 長岡 伸一, 向井 和男
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 169-176
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    可塑剤としてジオクチルフタレート(DOP)を未添加/添加したポリ壇化ビニル(PVC)中に,スビソプローブ劇として異なつた置換基を有する3種のTEMPOラジカル誘導体(TEMPO(-H),TEMPOL(-OH),TEMPOAM(-NH2))を加え,ESR測定によりその回転相関時間(τc(m))を90-180℃ の温度範囲で求めた.各ラジカルのτc(m)の値はDOPの添加量の増加に伴い減少した.同様に,τc(m)の値は温度の上昇に伴つて減少した.この結果は,DOP添加量の増加と温度上昇に伴う,PVC樹脂の密度の低下と,これに伴うPVCの粘度の低下に起因すると考えられる.また,TEMPOラジカル中の官能基(-H,-OH,-NH,)の違いにより,τc(m)の値が異なることが明らかとなつた.この結果から,TEMPO誘導体中の官能基(-H,-OH,-NH2)とPVCとの分子間相互作用の存在が予測された.TEMPo誘導体とPVCとの相互作用のエネルギーを,MOPAC93プログラムを用い,UHF-PM3法によって求めたところ,PVCと各TEMPO誘導体中の官能基との相互作用の存在が示唆された.また,PVCとTEMPO誘導体およびDOPとの相互作用の安定化エネルギーはTEMPO<TEMPOL=DOP<TEMPOAMの順に増加し,各TEMPO誘導体の回転運動が速いほど安定化エネルギーが低下する傾向にあることが明らかとなった.
  • 洪 性奎, 岩田 典子, 菊池 裕嗣, 梶山 千里
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 177-183
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    バルク状態の液晶分子の配列秩序度と(高分子/液晶)界面近傍の液晶分子の配列秩序度の相対的な違いを,バルク相と高分子表面の液晶分子の転移温度差の測定と表面第二次高調波測定に基づき評価した.界面近傍とバルク相の液晶分子のネマチックー等方相転移温度(TNI)差から統計的現象論に基づき界面における秩序度を間接的に評価できる.また,界面における液晶分子配列の反転対称性は必然的に失われているため,(高分子/液晶)界面で発生する表面第二次高調波を測定することができ,より直接的に高分子表面における液晶分子の配列秩序度を評価できる.両方法によつて評価された界面近傍における液晶分子の配列秩序度の高分子表面依存性は定性的によい一致を示した.高分子表面における液晶分子の配列秩序度を高分子と液晶の界面自由エネルギーの差に基づき検討した.その結果,界面の液晶分子の配列秩序度と高分子の表面自由エネルギー値との間に相関性があることが明らかになった.
  • 岩元 隆志, 木下 尚志, 正本 順三
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 185-192
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    工業的に得られているビスフェノールAの芳香族ポリエステル(ポリアリーレート)は通常ビスフェノールAとテレフタル酸/イソフタル酸クロリドの混合物との界面重縮合反応で得られている.本報告では酸クロリド誘導体を使用しないポリアリーレートの新しい合成法について述べた.前報ではビスフェノールAとテレフタル酸/イソフタル酸ジフェニルエステル(反応物のモル比1/0.5/0.5)との溶融重縮合によるポリアリーレートの合成法について述べた.さらに,ポリアリーレートを適当な溶剤と接触させることにより,結晶化させることに成功した.結晶化したポリアリーレートは固相重縮合により,色調の優れた高分子量のポリマーとなつた.高分子量化のキーポイントは末端基の-OH基とフェニル基との数を正確に一致させることにあつた.分子量は市販のポリアリーレートの2倍になり,また,分子量分有(Mw/Mn)は約2でmost probable distributionを示した.高分子量のポリアリーレートは優れた耐摩耗性を示した.得られたポリマーの融点は280℃ 以上を示し,時には300℃ 以上の高融点を示した.これらの値はランダムコポリアリーレート(ビスフェノールA/テレフタル酸/インフタル酸のモル比=1/0.5/0.5)の融点としてこれまで報告されている最高値よりも40℃ 高いものであった.
  • 豊田 昌宏, 盛屋 考治, 相澤 淳一, 稲垣 道夫
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 193-198
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    重油等の流出事故において従来より使用されているポリプロビレソ製重油吸着マットと膨張黒鉛の吸着能力を比較した場合,膨張黒鉛は,自身重量の80倍程度の大きな重油収着能を示すことを明らかにしてきた.本研究では,かさ密度,全細孔容積の異なる膨張黒鉛試料を用い収着能,収着速度について調べた.その結果,かさ密度0.009/cm3,比表面積49.7m2/g,全細孔容積0.166cm3/gの膨張黒鉛では,A重油を膨張黒鉛重量の83倍を収着したのに対し,かさ密度0.010g/cm3,比表面積44.0m2/g,全細孔容積0.134cm3/gの膨張黒鉛では,A重油を70倍しか吸着しなかつた.粘度の高いC重油では,前者が67倍収着量を示したのに対して,後者は,60倍の収着量を示したのみであつた.原油,B重油でも両者の間には重油収着量で10g程度の差が見られた.これら収着能に差が認められた原因としては,膨張黒鉛形状に差があるためと考察した.事実,用いた膨張黒鉛の形態をSEMにより観察したところ,形状に差が認められた.また,全細孔容積を比較したところ,全細孔容積の小さな試料では,収着量も少ないことが明らかになり,形状,特に細孔が大きく関与していることが明らかになった.
  • 鈴木 洸次郎, 佐々木 健, 村本 慶博
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 199-202
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    5-Aminolevulinic Acid (ALA) is known as a selective herbicide and one of the agricultural chemicals which promote the growth of plants. The authors studied on the practical synthesis of ALA from Nacetylfurfurylamine (AcFA). AcFA was converted to 2-acetamidomethy1-2, 5-dimethoxy-2, 5-dihydrofuran by electrolytic or bromine-methanol oxidation. It was changed to the tetrahydro compound by catalytic reduction with Raney Ni under ordinary temperature and pressure. The tetrahydro compound was oxidized to N-acetyl-ALA with potassium permanganate in a diluted sulfuric acid solution. N-Acetyl-ALA gave ALA hydrochloride by the hydrolysis with diluted hydrochloric acid. Overall yield of ALA hydrochroride was about 42%.
  • 窪田 衛二, 堀本 真樹
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 203-206
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    The conductivity of several alkali metal thiocyanates in water-methanol mixtures was measured at 25°C. The data were analyzed using the Lee-Wheaton theory for symmetrical electrolytes to obtain ion association constant, KA, limiting molar conductivity, Δ0, and limiting ionic molar conductivity, λ0±. In all the solvent systems, calculated λ0+ values of the alkali metal ions increase in the order Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+. The.λ0± values of the alkali metal ions and thiocyanate ion showed a minimum whe n the molar fraction of methanol was ca.0.4. The changes in λ0± of these alkali metal ions and thiocyanate ion with the molar fraction of methanol agree with the change in the viscosity of the solvent or the heat of mixing of water-methanol mixtures. These alkali metal thiocyanates form little or no ion aggregated in water and water-methanol mixtures. These alkali metal thiocyanates were KA=15-24 dm3 mol-1 in methanol.
  • 櫻井 厚, 岡本 恭尚, 小久保 晋, 千田 淳
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 207-211
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    Two new diterpenes 1 and 2 were isolated from the fruit of Vitex rotundifolia L. fil. These compounds were determined as abieta-9 (11), 12-diene and abietane 9 (11): 12 (13)-di-α-epoxide, respectively. Structural determination of 1 was made by the connection of spectroscopic data and the results that 1afforded known αγ-abietatriene (3) by air oxidation. That of 2 was also made by the comparison of spectroscopic data of the MCPBA oxidation products 2, 4, and 5 of 1 and by the analysis of the epoxide ring opening reaction product of 4.
  • 窪田 衛二, 土屋 農也
    1999 年 1999 巻 3 号 p. 213-215
    発行日: 1999/03/10
    公開日: 2011/05/30
    ジャーナル フリー
    A 13C-NMR spin-lattice relaxation time of methanol was measured with solutions of o-, m-BDS (BDS: benzenedisulfonate) and perchlorate of some divalent transition metals in water-methanol mixture. The comparison in NMR data between water-methanol mixture and pure methanol solution gave the number of methanol molecules that locate in the first solvation sphere of divalent transition metal ions. The results show that divalent transition metal ions are preferentially hydrated in all the Mn2+ and Cu2+ salt/H2O/Me0H systems, while in the Coo-BDS and Nio-BDS/HH20/MeOH system s, both Co2+ and Ni2+ show no preferential solvation behaviors, presumably due to the o-BDS2- counter ion effect.
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