工業化学雑誌
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64 巻 , 3 号
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  • 右田 俊彦
    1961 年 64 巻 3 号 p. 423-427
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
  • 大河原 信
    1961 年 64 巻 3 号 p. 427-432
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
  • 大津 隆行
    1961 年 64 巻 3 号 p. 432-436
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
  • 林 晃一郎
    1961 年 64 巻 3 号 p. 436-440
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
  • 麻生 忠二
    1961 年 64 巻 3 号 p. 441-445
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
  • 宮崎 正蔵, 高橋 サク
    1961 年 64 巻 3 号 p. 447-453
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    放電によって,炭素,水素,窒素系,メタン,窒素系,メタン,アンモニア系でシアン化水素の製造を流通法で反応ガス全圧1atmで行なった。電流周波数は50c/sと40Mc/sとの2種類を使用して両放電条件の下で進む反応を比較している。50c/sと40Mc/sとの二つの放電電流の下で行なう反応の経過は,同一反応物質を使用しても全く違っており,50c/sではシアン化水素の生成が常に炭素,水素,窒素の3成分の単体間の反応で進む熱反応であり,これに対して40Mc/sでは反応物質が分解の途上でつくる遊離基間反応であることがわかった。40Mc/sの下でメタン-窒素,メタン-アンモニア系で進む生成反応は極めて容易に速やかに多量のシアン化水素をつくるが,本実測では400Wの消費電力で最が,本実測では400Wの消費電力で最良収量として毎分220cc(N.T.P.)のシアン化水素を得ている。
  • 荒井 重義, 志田 正二
    1961 年 64 巻 3 号 p. 454-457
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    350℃,400℃の高温でシクロヘキサンおよびシクロペンタンの水銀光増感反応を行なったところ,室温付近では認められなかった種々の開環分解生成物を見出した。すなわちシクロヘキサンについて室温付近での場合,生成物は水素,シクロヘキセンおよびジシクロヘキシルのみであるが,高温ではメタン,エタン,エチレン,プロパン,プロピレン,ブテンならびにブタジエン等が認められた。またシクロペンタンについても同様で,室温付近では水素,シクロペンテンおよびシクロペンチルシクロペンタンのみが生成するが,高温ではメタン,エタン,エチレン,プロパン,プロピレンならびにブテン等が見出された。これらの生成物は最初に生ずるシクロヘキシルおよびシクロペンチルラジカルの熱分解で生じたと考えられるが,さらに詳細に各生成物について生成速度と反応時間の関係を調べると,反応の初めから生じているものと,ある程度時間を軽て蓄積した不飽和炭化水素と水素原子との2次的反応で生じたものとに分けられる。このうち前者の化合物はシクロヘキシルおよびシクロペンチルラジカルからできたと考えられる直鎖状のラジカルCH2CH2CH2CH2CH=CH2およびCH2CH2CH2CH=CH2の異性化反応と分解反応で説明しうるが,この際の分解反応では直鎖状のラジカルの最も弱いとみなされるC-C結合の切れる反応がおもなものであると結論される。
  • 大平 愛信, 森本 昌平, 山本 英夫, 堤 繁
    1961 年 64 巻 3 号 p. 457-460
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    過酸化水素の光分解によって生成するOHラジカルを有機合成化学に積極的に応用するために,アルコール類の光化学的脱水素過程におよぼすOHラジカルの効果を研究した。試料としてイソプロピルアルコール,シクロヘキサノール,および第3級ブチルアルコールがえらばれ,低圧および高圧水銀灯照射下に反応がおこなわれた。アルコール単独の光化学反応においては,α炭素上の水素ひき抜き以外に,かなりの水酸基の水素ひき抜きが,みられることが確かめられた。また,過酸化水素共存下のアルコールの光化学反応においては,過酸化水素より生成したOHラジカルは前者よりも後者のひき抜き反応をおこない,したがって,2量体よりもカルボニル化合物の生成をいちじるしく促進することが明らかにされた。
  • 志摩 健介, 堤 繁
    1961 年 64 巻 3 号 p. 460-463
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン溶媒中で,アセトンおよびイソプロピルアルコールの光化学反応について研究した。
    シクロヘキサン中,光で活性化されたアセトンの反応については,生成物としてイソプロピルアルコール(20.4%),ピナコール(7.4%),シクロヘキシルジメチルカルビノール(21.7%),ジシクロヘキシル(16.7%),ポリマー(28.3%)がえられた。メチルシクロヘキサンの場合も同様な生成物がえられた。これらの反応で,オキシイソプロピルラジカル(I)を中間生成物と考え,同じ中間生成物を与えるイソプロピルアルコールのシクロヘキサン,メチルシクロヘキサン中での光化学反応を行ない,(I)が中間生成物であることをみとめた。
  • 岩田 栄一, 吉川 宣一, 堤 繁
    1961 年 64 巻 3 号 p. 463-466
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    試料1molにつき過酸化水素1mol,硫酸第一鉄0.7mol,濃硫酸0.7molおよび水500mlの混液を用い25~30℃において反応させた結果,アセトフェノンよりは酢酸3%,m,m′-ジアセトフェノン2.2%,o-,m-,p-オキシアセトフェノンそれぞれ1.9%,2.6%,0.1%を,ベンズアルデヒドよりは,安息香酸4.1%,3,3′-ビフェニルジアルデヒド0.5%,o-,m-,p-オキシベンズアルデヒドそれぞれ1.3%,1.3%,微量を,またトルエンよりは微量のギ酸,ベンズアルデヒド0.2%,m,m′-ビトリル0.1%,o-,m-,p-オキシベンズアルデヒドそれぞれ0.6%,0.1%,微量を得た。この結果はWatersらがはるかにうすい硫酸または氷酢酸の存在で芳香族化合物を反応させて規則的にo-フェノールを生成するとした点およびトルエンよりビベンジル,クレゾールを得ている点で異なっている。これは反応条件のちがいによるものと考えられる。
  • 河合 和三郎, 堤 繁
    1961 年 64 巻 3 号 p. 467-468
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    フェノールがラジカル反応を受けるとき,phenoxy radicalを生成することが知られている。本報は酸素下のフェノールの酸化によって生ずるphenoxy radicalをブタジエンと反応させるとき,付加反応化合物(キノン型)を得ることを見出し,フェノールをオレフィンに付加させる一方法として,また重合禁止剤として作用するときの中間体として興味あるものと考えられた。
  • 竹林 松二, 新垣 忠男
    1961 年 64 巻 3 号 p. 469-471
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    ベンゼンスルホニルアジドおよびフェニルアジドは溶液中で熱すると窒素を発生して分解し,それぞれベンゼンスルホンアミドおよびアニリンを生成する。著者らはこのようなアジドの分解反応が炭化水素,アルコール,アミンなどの溶媒中にくらべてチオール中で著しく速やかに進行することを見出した。よってその機構を明らかにするために反応の速度論的研究を行ない,かつ種々の遊離ラジカル源の存在でこの反応を追及し,更に生成物を検索,定量した結果,アジドの分解がチオールより生ずるチイルラジカルによって促進されることを確かめ,その反応機構について考察した。
  • 石井 義郎, 古野 昭久, 鷲見 茂
    1961 年 64 巻 3 号 p. 472-474
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    第3ヒドロペルオキシドのラジカル分解速度に対する置換基の立体的効果と電子効果の影響をしらべた。分解速度はキシレン溶液中スチレンをラジカル捕捉剤として用い,110±0.5℃において各種第3ヒドロペルオキシドを分解させ,その減少量を追跡して求めた。その結果C6H5R1R2C・OOHにて一つのアルキル基にt-ブチル基のようなカサ高な基が1加わるとその分解速度は10倍以上増大すること,クメンヒドロペルオキシドにては電子供給基(CH3O-,CH3-)はハメット式を満足する関係を示すが,p-Br-,p-NO2-,p-CH3CO-基などの電子吸引基はまた別なハメット式を与えることを認め,これらの結果から分解速度におよぼす構造の影響を考察した。
  • 永井 利彰, 堤 繁
    1961 年 64 巻 3 号 p. 475-478
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    アセトニトリル,酢酸,酢酸エステル,ハロゲン化酢酸などのシクロヘキセンに対するラジカル的付加を研究するために,過酸化ベンゾイルを反応開始剤として用いた。反応はすべて窒素気流下,常圧において行ない,反応温度としては反,反応温度としては反応溶液の還流温度を用いた。酢酸エステル,アセトニトリルについては,シクロヘキセンに対する付加は起らず,過酸化ベンゾイルとシクロヘキセンの間の反応のみとなることがわかった。また,プロム酢酸およびクロル酢酸の場合には,この付加反応が見られ,生成物中からは,それぞれ両者間の付加物が見出されるほか,ブロムベンゼン,クロルベンゼンが見出された。酢酸を用いた場合には,シクロヘキシルアセテートを生じた。
  • 福田 春子, 釼 実夫
    1961 年 64 巻 3 号 p. 479-483
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    ゴム炭化水素のモデルとしてジフェニルメタン(DPM)を用い,スルフェンアミド系の加硫促進剤の促進機構を明らかにした。スルフェンアミド系の促進剤としては,シクロヘキシルアミン,モルホリン等をアミン成分とするものが市販されているが本報では反応の複雑さをさけるため,2-(アミノチオ)ベンゾチアゾールを用いた。これとDPMの反応,更にその反応系に順次イオウ,酪酸亜鉛を添加した場合のそれぞれの反応生成物を検索定量した。これらの結果からスルフェンアミドはそのS-N結合の解離により,アミンラジカルとベンゾチアゾールスルフェニルラジカルを生成するのがおもな機構であることを見出した。前者はアンモニアとなり系外に逃れ,後者は既報に報告した2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT),2,2′-ジベンゾチアゾリルジサルファイト(MBTS)の場合と同様にイオウ環状分子を切断する。反応系に酪酸亜鉛が存在するとアンモニアとともに多量のN-(2-ベンゾチアゾリル)ブチルアミドが生成し,この生成機構を明らかにした。
  • 福田 春子, 釼 実夫
    1961 年 64 巻 3 号 p. 483-487
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    前報に引きつづきジフェニルメタン(DPM)をゴム炭化水素のモデルとして使用し,実際ゴム工業で用いられている最も代表的なスルフェンアミド系ゴム加硫促進剤2-(N-シクロヘキシルアミノチオ)べンゾチアゾール(HBS),2-(4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール(MBS)についてそれぞれの加硫促進作用を明らかにした。反応は前報2-(アミノチオ)ベンゾチアゾールと比較するためスルフェンアミド(MBSまたはHBS)とDPM中の反応を行ない,更にこれらにイオ,更にこれらにイオウ,酪酸亜鉛を順次添加した反応を行なってそれぞれの反応生成物を検索定量した。その結果は前報同様スルフェンアミェンァミド自身の熱解離が反応の第1段階であること。熱解離により生成したベンゾチアゾールスルフェニルラジカルはイオウ分子を開裂して促進作用を呈すること等を見出した。また酪酸亜鉛を添加した場合は前報では2-(アミノチオ)ベンゾチアゾールよりN-(2-ベンゾチアゾリル)ブチルアミドを生成したが,本報ではMBSより,2-(4-モルホリノ)ベンゾチアゾールをHBSより,2-(N-シクロヘキシルアミノ)ベンゾチアゾールをえた。また反応生成物の生成量からMBS,HBSのスルフェンアミド系促進剤の促進効果は前報と同様チアゾール系促進剤よりも大であることが明らかとなった。
  • 岡村 誠三, 林 晃一郎, 西井 正信
    1961 年 64 巻 3 号 p. 488-491
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    酸素の存在下でビニルモノマーを放射線照射してビニルモノマーの過酸物を生成したのち,その加熱により生成したラ,その加熱により生成したラジカルによる重合反応について動力学的に研究した。生成過酸化物量は照射線量の1.0~0.7乗に,照射線量率の~0.5,照射線量率め~0.5乗に比例し,重合速度は照射線量の0.5~0.4乗に,照射線量率の0.25~0.0乗に比例することがわかった。過酸化物生成のG価はスチレン0.3~0.4,メタクリル酸メチル0.4~1.0,酢酸ビニル5~7である。これらのモノマーはこの前照射法によってよく重合するが,更に前照射したモノマーにジメチルアニリンや硫酸第一鉄等の還元剤を加えると重合が更に加速されることを認めた。
  • 井上 祥平, 鶴田 禎二, 古川 淳二
    1961 年 64 巻 3 号 p. 492-497
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    電気陰性度が1.2よりも大であるような金属の金属アルキルは単独ではビニル重合を誘起し得ないが,酸素化合物,キノン類を共触媒として用いるとビニル化合物のラジカル重合の開始剤となることをすでに報告した。金属アルキルと適当な金属ハロゲン化物とをビニルモノマーの存在下で混合した時にもかなりの速度で重合がおこる。これに対し,予めこの2成分を混合した系は活性に乏しい。共触媒として有効な金属ハロゲン化物は金属アルキルの種類によって異なるが,一般に共触媒となるのは電気陰性度が1.5~2.0の金属の化合物である。ビニルモノマーの共重合反応性を検討したところ,この系における重合反応はここに検討した範囲ではほとんどの場合ラジカル的におこっていると考えられる。この金属アルキル-金属ハロゲン化物系によるビニル重合の機構,およびオレフィン類のいわゆる配位陰イオン重合との関連についても考察を加える。
  • 秋吉 三郎, 麻生 忠二, 大村 重吉
    1961 年 64 巻 3 号 p. 497-501
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/11/25
    ジャーナル フリー
    アルキルスズ系触媒によるビニル化合物の重合開始能を吟味するため首題の研究を行なった。SnEt2単独触媒による重合ではスチレンなどが重合し,それらはラジカル重合と考えられる。TiCl4-SnEt2による重合も可能である。TiCl4-SnEt4によるスチレンの重合は陽イオン機構と推定され,一方,塩化ビニルは僅かに重合するが,これは同時に考えられるラジカル重合の寄与によるものであろう。TiCl4-SnEt4触媒調製の際発生するガスには,エタン,モノクロルエタンなどが含まれており,重合経過と照合して重合開始に活性なのはチタンアルキル化合物ではないかとみられる。
  • 戸倉 仁一郎, 松 田実
    1961 年 64 巻 3 号 p. 501-505
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    液体亜硫酸中でスチレンの重合をα,α′-アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし,重合温度40,50,60℃で行なった。えられるポリマーはスチレンポリスルホンで,元素分析を行なったところポリマーは重合温度や重合率に関係なくスチレン2molと亜硫酸1molとからなる単位組成をもつものであった。したがってこの重合反応においては重合が開始する以前にスチレン2molと亜硫酸1molどからコンプレックスが出来,このコンプレックスが開始剤の働きで重合して行くものと想像される。全重合反応速度(Rp)は,Rp=const[AIBN]01/2[スチレン]0で表わされることがわかつた。全反応の活性化エネルギーは14.7kcal/molとして与えられた。
  • 梶 敬治
    1961 年 64 巻 3 号 p. 506-510
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    多数の反応槽を連結し,その第1反応槽にリン鉱,混酸(H3PO4,H2SO4)および少量のアルキルベンゼンスルホン酸を一定速度で投入して30%P2O5のリン酸液を連続式に製造する場合にロ過が容易で,粗大均一なセッコウ結晶を生成する反応条件を調べた。そして第1反応槽のスラリー滞留時間は1時間前後が適当であり,反応温度は65~72℃の範囲,アルキルベンゼンスルホン酸添加量はリン鉱石100重量に対して0.10~0.15重量が適当であった。なおこのような反応条件は前の報告で示した混酸中の半水セッコウ準安定領域の条件とよく一致することを認めた。また,その他に第1反応糟におけるスラリーの比重,リン鉱の分解速度,循環リン酸とともに循環されるアルキルベンゼンスルホン酸の量,スラリーの粘度を測定した結果および反応槽のかきまぜ方法を検討した結果も報告する。
  • 谷口 宏, 船久保 英一
    1961 年 64 巻 3 号 p. 510-515
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    コークス炉ガス軽油ベンゼン前留分の群細組成を系統的に検索した。すなわち,試料ベンゼン前留分を精留によりC5とC6留分とその残留分にわけ,C5留分については二硫化炭素を除去した炭化水素油分につき,C6留分はそのままシリカゲルクロマトグラフィーを行なって,飽和分,オレフィン分および芳香族分にわけ,各分割油を精留して沸点,屈折率より成分を推定し飽和炭化水素は赤外吸収スペクトルより,共役ジエン類は無水マレイン酸との付加物生成より成分を検索した。試料油は約45%のベンゼンの外に,イソプレン,ピペリレン,シクロペンタジエン,ペンタン,メチルペンタン,ヘキサン,シクロペンタン,メチルシクロペンタン,シクロヘキサン,二硫化炭素,硫化水素およびシアンイオンを含有することを認め,更に未確認多種成分を含む極めて複雑な組成であることを明らかにした。
  • 高橋 武雄, 白井 ひで子
    1961 年 64 巻 3 号 p. 515-517
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    マンニット・銅の沈殿が過剰の水酸化アルカリにとけるのは,mannite・2[Cu(OH)3]-のごとき錯塩として存在することを,ポーラログラフ法により確かめた。また,マンニットの添加によって,銅の水酸化アルカリ溶液中でのポーラログラフ法による定量が行ない得られることを明らかにした。
  • 末永 昭夫
    1961 年 64 巻 3 号 p. 518-524
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    酸化鉄触媒による水性ガス転化反応の接触機構を調べるために触媒の蒸着膜をつくり,それの反応ガス中での電気抵抗の変化を測定して触媒表面の変化を鋭敏に検知しよう之した。その結果として,(1)H2O,CO,H2の吸着によって触媒の電気抵抗は1~3%増加するが,CO2は変化を与えない。CO+H2O混合ガス中ではH2Oの吸着は共存するCOの影響をうけないが,COの吸着はH2Oによって阻害される。CO2+H2混合ガスではH2のみが吸着するようであり,これはCO2の影響をうけない。(2)CO+H2O混合ガス中においてはガス組成によって触媒表面の一部は還元された状態にあることが認められ,これはH2Oの作用によって容易に酸化をうけるので,転化反応中はこれらの活性な部分で触媒の酸化還元がくり返されていることがわかる。このことは転化反応が1/4Fe3O4+CO→←3/4Fe+CO2と3/4Fe+H2O→←1/4Fe3O4+H2のくり返しで進行する機構を支持する。またCO2+H2混合ガス中における抵抗変化は転化反応の逆反応も触媒の酸化還元で進行することを示している。
  • 河野 和夫, 尾頃 肇, 稲葉 哲雄
    1961 年 64 巻 3 号 p. 525-531
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    合成用ガスを脱硫することは,各種の合成用触媒をイオウによる被毒から守るために必要であるが,有機イオウ化合物の除去に関しては未知の点が多い。このための基礎的な研究の一部として高温乾式法によるRSH(R:メチル基)の除去を検討した。
    H2およびCOにRSHを混合した試料ガスを,Fe,Ni,Co,Cu,Mn,Cd,Cr,Al,Mg,V,Moの酸化物をケイソウ土に保たせた脱硫剤上に通じ,温度250,400℃,空間速度1200で脱硫を行なった。
    脱硫剤がイオウで飽和されるまでの経過を追跡した結果では,イオウ固牢剤としてNi,Co,Fe,Cuが良好であった。また,イオウで飽和された脱硫剤によるRSH→H2S転化はNi,Co,Moが良好であり,RSH→R2S転化が競争反応として存在する。ガス中に共存するCOはRSH→H2S転化速度を減じ,更に脱硫剤中のイオウと反応してCOSを副生し,脱硫結果を悪くする。
  • 河野 和夫, 尾頃 肇, 稲葉 哲雄
    1961 年 64 巻 3 号 p. 532-535
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    合成用ガスの脱硫に関する基礎的な研究の一部として,高温乾式法によるR2S(R・メチル基)の除去を検討した。
    H2およびCOにR2Sを混合した試料ガスをFe,Ni,Co,Cu,Mn,Cd,Cr,Al,Mg,V,Moの酸化物をケイソウ土に保たせた脱硫剤上に通じ,温度250,400℃,ガス空間速度1200で脱硫を行なった。
    脱硫剤がイオウで飽和されるまでの経過を追跡した結果では,イオウ固定剤としてNi,Coのみが良好であった。またイオウで飽和された脱硫剤によるR2S→H2S転化はNi,Co,Cr,Mo,Cdが良好であり,この転化はRSHを経由して進行し,R2S→RSHが律速段階であると推定された。ガス中に共存するCOはR2S→H2S転化速度を減ずるが,イオウ固定中のNi脱硫剤によって著しく分解される。
  • 河野 和夫, 尾頃 肇, 稲葉 哲雄
    1961 年 64 巻 3 号 p. 535-538
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    合成用ガスの脱硫に関する基礎的な研究の一部として,高温乾式法によるR2S2(R:メチル基)の除去を検討した。
    H2およびCOにR2S2を混合した試料ガスを,Fe,Ni,Co,Cu,Mn,Cd,Cr,Mo,V,Al,Mgの酸化物をケイソウ土に保たせた脱硫剤上に通じ,温度250,400℃,空間速度1200で脱硫を行なった。
    脱硫剤によるイオウ固定の結果では,Fe,Ni,Co,Cuが良好であった。またイオウで飽和された脱硫剤によるR2S2→H2S転化はNi,Co,Cuが良好であり,この転化はRSHを経由して進行し,RSH→H2S転化が律速段階であると推定された。ガス中に共存するCOはR2S2→H2S転化速度を減じ,更に脱硫剤中のイオウと反応してCOSを副生し,脱硫結果を悪くするが,イオウ固定中のNi脱硫剤によって著しく分解される。
  • 松田 治和, 松田 住雄
    1961 年 64 巻 3 号 p. 539-540
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    ハロゲン化アルキルスズ化合物のハロゲンを容易に,かつ迅速に定量する一方法として,高周波滴定を応用し,硝酸銀水溶液で滴定することについて検討した。すなわち,試料を水または99%エタノールの0.05~0.2g/l溶液とし,N/100硝酸銀水溶液で滴定したところ,ハロゲンを±3%以内の誤差で定量することが出来た。しかし,同じ試料溶液をカセイソーダ水溶液で滴定したが,満足な結果が得られなかった。
  • 松田 治和, 谷口 博昭, 松田 住雄
    1961 年 64 巻 3 号 p. 541-543
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    塩化ブチルとスズはくに少量のマグネシウム,ヨウ化ブチル,およびテトラヒドロフランまたは1-ブタノールを加え,オートクレーブ中で反応させるとスズは94~99%反応した。しかし目的とする塩化ブチルスズ化合物の収率は低く,二塩化ジブチルスズが反応スズに対して約14%の理論収率で得られた程度で,反応副生物がかなり多く生じた。しかし塩化メチルを用いて同様な反応を行なったところ,スズは100%反応し,高純度の二塩化ジメチルスズが90~93%の収率で得られた。
  • 尾崎 知良
    1961 年 64 巻 3 号 p. 543-547
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    タール系統の物質の蒸気圧,潜熱等の正確なデータについては純粋成分について研究されているが,それらは工業的に取扱われるタール留分すなわちタール混合物には余り役立たない。また沸点以上の温度での蒸気圧は測定の難しさもありほとんど知られていない。
    したがってタールをピッチを取除いて6留分に精留し,各留分につき100~350℃でリン酸浴および電気炉を温度浴として常圧下での蒸気圧を測定し蒸気圧曲線を求めた。得られた曲線は各留分についてlogP=-M/T+C式によく適合し,各留分についての定数MCの値は高留分ほど増大するので,各留分の平均沸点,平均分子量,屈折率等との相関性について検討し,logMとの間におのおのほぼ比例関係があり,CMに大体比例することから,この実験的関係を利用してタール留分の蒸気圧曲線を推定し得ることを知った。
  • 斎藤 真澄, 遠藤 彰, 三木 彦一, 奥田 永昭, 伏崎 弥三郎
    1961 年 64 巻 3 号 p. 547-551
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/11/25
    ジャーナル フリー
    テルペン炭化水素の自動酸化についての研究の一環としてd-リモネンの自動酸化を行なった。d-リモネンは40~70℃という比較的低い温度で,開始剤を用いなくとも,空気により酸化されてヒドロペルオキシド(HPO)を生成した。開始剤としてBPOを使用すれば,反応初期におけるHPOの生成の速度は増大した。いずれの場合にもHPOの濃度はある一定値以上には増加しない。また触媒として重金属塩を用いるとHPOの生成速度はやはり増大するが,このHPOの最高濃度は著しく低くなる。これらのことからHPOは酸化反応中にも熱分解し,重金属塩はHPOの生成とともにその分解をも促進することがわかった。
    生成物としてはケトン,アルコールおよびアルデヒドの存在が認められた。ケトンおよびアルコールは還元するとメントールになるので,これらはそれぞれ3位にカルボニル基あるいはヒドロキシル基をもつことがわかり,ヒドロペルオキシドの構造もそれに相当するものであることが決定された。このほかカルボンの存在も認められたので6位でも反応がおこっていることを示す。
    次に反応機構をより明らかにするため反応速度を測定した。初速度と酸素圧,リモネン濃度,BPO濃度との関係を求めた結果次の速度式が得られた。γTiは熱による開始反応の速度で,BPOを用いた時にもこれを無視することはできなか
    γ=(γTi+kB[BPO])1/2[O2][RH]/(C[RH]+D[O2])
    った。この速度式の定数を実験から求め,それから計算した活性化エネルギーは21kcal/molとなった以上の結果からd-リモネンの自動酸化では主としてまず3位で酸化がおこってHPOを生成し,それが分解してアルコール,ケトンになることがわかった。その反応性はすでに行なつたα-ピネンのそれよりもやや大きく,テルピノレンよりは小さい。したがって同じモノオレフィンでは単環構造のほうが双環構造より反応し易いといえる。
  • 吉弘 芳郎, 黒岩 城雄, 中村 亦夫
    1961 年 64 巻 3 号 p. 551-555
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    微量のアミノ酸を含むブドウ糖水溶液の加熱着色においてブドウ糖から生成された5-オキシメチルフルフラール(以下HMFと略す)が着色に対していかなる役割を持つかについての検討を行なった。pH3~7の範囲で,ブドウ糖水溶液に微量のグリシンを添加し,加熱着色を行ない着色量とHMF量を測定した。また希薄HMF溶液について同様に実験し,その着色量を比較した。
    その結果,ブドウ糖に微量のグリシンを添加した場合には,それによる色素の増加量はpH6付近で最大になり,色素が増加するにつれアミノ態窒素量は減少する。HMFとグリシンによる着色は少なく,この場合にはアミノ態窒素の減少は見られない。したがって,アミノ酸の一種であるグリシンによる着色量増加にはHMFによるものは僅かであり,またHMFとグリシンから生ずる少量の色素については,アミノ態窒素以外の窒素の存在が認められないので,メラノイジンとは考えられない。
  • 山辺 武郎, 妹尾 学, 高井 信治
    1961 年 64 巻 3 号 p. 556-559
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    イオン交換膜におけるアミノ酸の透過性を五室電解槽により微粉状のイオン交換樹脂より試作した不均質膜を用いて検討した。アミノ酸は酸性アミノ酸としてグルタミン酸,中性アミノ酸としてグリシン,塩基性アミノ酸としてリジンを用いた。真中の室には0.05Mアミノ酸と0.1N食塩に塩酸,あるいはカセイソーダを加えて種々のpHとした溶液を流し,その両隣りの濃縮室(陽イオン交換膜とへだてたII室と陰イオン交換膜とへだてたIV室)は0.1N食塩溶液を加えて固定し,両極室は0.1N食塩溶液を流しつづけ,種々の電流密度で1時間電解透析した後,II室およびIV室のアミノ酸および無機イオン(Na+,Cr-,H+,OH-)を定量した。アミノ酸の透過性についてはpHが小になるに従って陽イオン交換膜を通ってII室へ移行する量が増し,またpHが大になるに従って陰イオン交換膜な通ってIV室へ移行する量が増し,等電点において両方向への透過性は極小となり,アミノ酸相互の分離に好都合である。また,とくにグリシンはpHが非常に小になるか,また大になると再び透過量が減少し,pH3および10で極大となった。次に電流密度が大になると一般にアミノ酸の透過量は大になる。またアミノ酸の無機イオンに対する選択透過性は一般に小で,とくに等電点付近のpHあるいは電流密度が小の場合に小でアミノ酸の脱塩に好都合である。
  • 田村 寉央
    1961 年 64 巻 3 号 p. 559-564
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    塩化カルシウムによる豆乳凝析の機構を明らかにする目的で行なった研究の一つで,塩化カルシウムの添加に伴なう豆乳の電導度およびpH値の変化を測定,凝析との関連において検討した。
    その結果,(1)塩化カルシウムの添加に伴なって豆乳の電導度およびpH値はそれぞれ特異的に増加および減少するが,(2)κ-[Ca2+]曲線およびpH-[2+]曲線は常に特定の2+濃度において折点を有する直線どなり,(3)折点における2+濃度は豆乳の濃度に比例し,豆乳が急凝析期に入る直前に現われることを見出した。また,(4)30℃で豆乳を凝析させるとき,凝析終点までに豆乳成分より解離するH+数は0.073×10-6mol/gで2+の同結合数よりはるかに小さいこと,(5)酸を豆乳に加えるとき2+によると非常に類似した凝析曲線をうるが,30℃において完全凝析に必要なH+の最少結合数は豆乳成分に対し2.6×10-4mol/gで,2+の同結合数0.52×10-4mol/gの約5倍に当ることなどを明らかにした。
  • 小松 直二, 阪田 滉
    1961 年 64 巻 3 号 p. 564-567
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    ピスコース製造工程中のパルプの結晶性の変化をX線ディフラクトメーターによって追跡した。出発パルプとしてはリンター,ならびに原木およびパルプ化方法の異なる木材パルプを用いた。
    リンターと木材パルプの結晶性の差異は,アルカリ浸漬後かなり低減するとはいえなお存在する。アルカリセルロースの老成によっては結晶度は変化しない。
    CS2気相法硫化によってリンターおよび木材パルプのザンテートはいずれも2θ=10°になだらかな山をもつカウンター曲線を示す。これをメタノール精製減圧乾燥するとリンターは2θ=20°付近に別の一つのピークが出現するが,木材パルプザンテートのカウンター曲線にはこれは見出しえない。
    リンターと木材パルプのこのような差異はザンテートの溶解前まで存在すやが,これは溶解により消失し再生セルロースにはもはや見出すことはできない。
    木材パルプではその銘柄が異なってもビスコース工程においては近似した挙動をとる。
  • 京極 与寿郎, 八浜 義和
    1961 年 64 巻 3 号 p. 567-570
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    低スルホン化度リグニンスルホン酸(低S・LSA)を固体で加熱したときの脱スルホンと不溶化測定し,不溶化が低S・LSA中に残存するスルホン化活性基(B'基)によるものかどうかを検討した。比較のためB'基にもスルホン基を導入した高スルホン化度リグニンスルホン酸(高S・LSA)についても同様に測定を行なった。
    両者とも中性塩の場合は,熱に対して安定である。遊離酸の場合,脱スルホンには両者とも大差ないが,不溶化率は低S・LSAの方が高い。しかし低S・LSAの不溶化は最初脱スルホンによるスルホン化度の低下によっておこり,縮合による不溶化については高S・LSAの場合と変わりなく,脱スルホン率20%程度以上ではじめて不溶化がおこる。このように低S・LSAがB'基の存在にもかかわらず,縮舎に対して特別の活性を示さないのは,低S・LSA中のB'基が縮合にあずからないことを示す。このことは,B'基をエトキシル化した場合の挙動が,もとのものとほとんど変わらぬことからも確認された。
  • 東出 福司
    1961 年 64 巻 3 号 p. 571-573
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    水面上に硝酸繊維素の溶液を滴下してつくった0.1μ 程度の薄膜の破れ易さに及ぼす酸やアルカリの影響を簡易薄膜破断比較試験器によって測定した。
    その結果,水面上の薄膜が重錘によって破れるまでのくぼみの深さで求められた薄膜の破れ易さは,酸やアルカリの濃度の対数と直線関係にあることがわかった。すなわちSを薄膜の破断強度をあらわすくぼみの大いさ,Nを酸やアルカリの規定濃度,Kを硝酸繊維素の重合度と関係ある定数,Aを定数とすれば
    S=KlogN+A
    なる実験式であらわされる
    一方,溶媒の酢酸i-アミルが酸あるいはアルカリで加水分解をうけ,薄膜を形成する以前に硝酸繊維素が析出し破断強度が減少するかどうかを検するために,カセイソーダによる酢酸i-アミルの加水分解度を測定した。しかし実験範囲ではほとんど加水分解をうけないことがわかった。これらの結果から硝酸繊維素薄膜は酸やアルカリの水溶液との界面で直接化学変化をうけ強度が低下するものであろうと推論した。
  • 須沢 利郎
    1961 年 64 巻 3 号 p. 573-576
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    各種の天然および合成繊維の水中(pH7)におけるζポテンシァルを比較し,一般に親水性の繊維ほどζポテンシァルは小さく,疎水性の繊維ほどζポテンシァルが大きいことを確かめたが,これらの繊維-水系のζポテンシァルはpHによって相当変動することより,実際の染色にあたっては具体的に個々の場合についてζポテンシャルを考慮すべきことを指摘した。
    各種繊維-染料系の表面電荷密度より,繊維表面の単位面積あたりの染着量を求め,これと全染着量とを比較検討し,また表面染着量については合成繊維は一般に難染性ではないことを認めた。
    また二,三の繊維-染料系について,染着にあずかる有効表面積を求め,酸性染料溶液における羊毛およびナイロン6の場合について,有効表面積と飽和染着量が並行関係にあることを認めた。
  • 水谷 清, 鈴木 正作
    1961 年 64 巻 3 号 p. 577-579
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    ポリアクリロニトリル,あるいは数%のビニルピリジン,アクリル酸メチル,またはメタクリル酸メチルを含むアクリロニトリル共重合物はジメチルホルムアミドを溶剤とする乾式紡糸法により良質の繊維を得ることは前報に述べたとおりであるが,得られた繊維は構成ポリマーの分子配列が未だ十分でなく,伸度過大で強度は1g/den以下を示すに過ぎない。これをポリマーの2次転移点以上の温度(100~165℃)でグリセリン,過熱水蒸気あるいは空気中で延伸し,分子の配列を向上させると強度は10g/den以上にも上昇するが,往々アクリル系繊維の欠点である摩擦等により表面に小繊維が分離するいわゆるフィブリル化が甚しくなる傾向が認められる。このフィブリル化性の傾向を単繊維の摩擦試験機を改良した方法で測定し各種延伸温度の影響,延伸浴媒体の種類や共重合物成分の影響,あいるは紡糸時のドラフトとの関係を検討し,一般に温和な紡糸,延伸条件を採用し過度の延伸効果を示す条件を避けること,またポリマーとしてはポリアクリロニトリル,あるいはアクリル酸メチル共重合物を使用することが適当な条件で,比較的フィブリル化性の少ない繊維が得やすいと考えられる。
  • 岡島 三郎, 佐藤 利明
    1961 年 64 巻 3 号 p. 579-583
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    カシミロンは紡糸直後多量の水を抱有し,乾燥時の高温により白濁失透する。その機構について考察し,CN基の適量を親水基に変えればこの失透を防止できるとの結論に達し,その具体的方法としてアルカリ性過酸化水素水によるCN基のCONH2基への転換が有効であることを知り,カセイソーダ,過酸化水素の濃度,処理時間(25℃)の影響を検討し,それぞれ0.5%,1~1.5%,および30分で十分であることを示した。処理したものは水で煮沸すると多少黄変するが,条件を選ぶことにより軽度に抑えることができる。
  • 岡島 三郎, 久保 輝雄
    1961 年 64 巻 3 号 p. 583-586
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    著者らは別に報告したように,ポリアクリロニトリル糸は紡糸直後の膨潤状態で1%程度のカセイソーダと過酸化水素を含む水溶液で室温に数十分処理して失透を防止できることを知った。この処理の主旨はCN基の一部をCONH2基に転換せしめて繊維に親水性を与えるのであるから,処理後乾燥した糸でも染浴中で吸水膨潤して直接染料分子の繊維中への拡散を容易にし,直接染料による染色が可能であると推定し,実験によりその真なることを示した。反応は非晶領域で行なわれ,微細構造に変化を来さず,したがって失透防止も染色性も糸質を害することなく実施することができる。
  • 西村 正人, 高須 皓次, 杉原 瑞穂
    1961 年 64 巻 3 号 p. 587-590
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    N-メチル2-ビニル5-エチルピリジニウム塩とメタクリル酸とを膜状で,均一に共重合させることによって,同一膜中に強塩基性の第4級アンモニウム基と弱酸性のカルボキシル基とを有する均一両性イオン交換膜を合成した。そして,膜中の両性基の共存割合と弱酸性基の解離状態を種々変化させることによって,両性膜の電気化学的性質が,如何に変化するかについて検討した。その結果,両性膜は,(a)弱酸性基がほとんど解離していない場合には,0.1N/0.2N-KCl溶液中では,ほとんど理想に近い陰イオン選択透過性を示すが,(b)弱酸性基が完全に解離した状態では,膜中の弱酸性基の割合が多ぐなるにつれて,両性膜は陰イオン選択透過性から,陽イオン選択透過性へと変化する。その中間の組成の膜では,両性基の相互作用によって,イオン選択透過性は小さく,Donnan吸着量は非常に大きい。ある組成の両性膜では,膜中の弱酸性基の解離状態を変化させることによって,可逆的に,膜のイオン選択透過性を変化させることができる。両性膜の1N-KCl溶液中での比抵抗は,(a),(b)いずれの場合も,ある組成で,著しく大きな値を示すことから,膜中の両性基間で,イオン中和が起っているものと考えられる。
  • 古川 淳二, 鶴田 禎二, 中山 幸雄, 川崎 明裕, 和才 剛
    1961 年 64 巻 3 号 p. 591-594
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    メタクリル酸メチルの立体特異性重合を研究する目的で,n-ブチルリウムを一成分とする触媒で,メタクリル酸メチルを重合し,結晶性ポリメタクリル酸メチルをえた。すなわち,n-ブチルリウム単独ではタイプIIIポリマーが生成するような条件下で,あらかじめ臭化マグネシウム,臭化カドミウム等のある種のハロゲン化金属を飽和溶解させたメタクリル酸メチルを使用して,n-ブチルリウム触媒で重合すると,タイプIIポリマーがえられる。また同様な条件下で,n-ブチルリウムとクロム酸カリウムの反応生成物を触媒として重合を行なうと,クロム酸カリウムの量が増大するにつれて,生成するポリマーの結晶性のタイプがIIIからIIに連続的に移行する。なお,n-ブチルリウム単独触媒による重合では,種々の重合条件に応じて,タイプIIあるいはIIIポリマーが生成する。タイプI,II,IIIポリマーの赤外線吸収スペクトルについても簡単にふれる。
  • 戸井 祥夫, 八浜 義和
    1961 年 64 巻 3 号 p. 595-596
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    アクロレインからアクロレインオキシムを合成し,これを重合せしめ,重合物の還元によりポリアミンの合成を行なった。アクロレインオキシムは自然重合,ラジカル触媒重合あるいはγ線照射重合するが,フッ化ホウ素を触媒とする陽イオン重合の場合最も容易に重合することが認められた。各種重合条件下で得られた各重合物はmp70~100℃の吸湿性白色粉末で,ピリジン,ジメチルホルムアミド,酸性あるいは塩基性水溶液に可溶性で,アルコール,ベンゼン,ジオキサンおよびエーテルなどには不溶性であった。元素分析値および赤外吸収スペクトルから各重合物はビニル基により線状に重合した構造をもち,各重合物間の顕著な構造の相異は認められなかった。ここで得られたポリアクロレインオキシムを水素化ホウ素ナトリウム,ナトリウムアマルガムおよびラネーニッケルを触媒として使用して水素化反応を行なった結果,反応生成物(すべて酢酸塩とした)として水あるいはアルコールに可溶性の帯黄色粉末あるいは帯褐色のワックス状物質が得られ,これらのアミノ基含有量を定量したところ,ラネーニッケルを使用した場合,アミノ基含有量は理論量の約80%であった。
  • 1961 年 64 巻 3 号 p. A25-A33
    発行日: 1961/03/05
    公開日: 2011/09/02
    ジャーナル フリー
    These abstracts are prepared for the benefit of our readers abroad to assist them, to form a general idea of the contents of the present issue, written in Japanese by the respective authors. Readers are recommended to refer to the tables, the figures, the formulae etc. in the original papers
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