巻号一覧
前身誌
70 巻, 12 号
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阪東 憲一郎1967 年 70 巻 12 号 p. 2201-2203
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー純カルシウムカーバイド1kgより発生するアセチレン容積の理論値を再検討するため0℃,1atm付近におけるアセチレンガス密度を,純窒素ガスを標準として,磁気補償型ガス浮力テンビンにより測定した。その結果0℃ におけるアセチレン密度として,1.1718g/l(760mmHg),1.0758g/l(698.0mmHg),0.7670g/l(499.0mmHg),0.3554g/l(232.0mmHg),0℃,1atmにおける分子容22.221l/g・mol, 圧縮率AO1=-0.0092atm-1を得た。
この分子容は,Beattie-Bridgemanの対応状態式と臨界定数の文献値を用いて導いた状態式の解22.234l/g・molと約0.06%差で一致する。同法で計算した15℃,1atmの分子容は23.480l/g・molである。この値を用いカルシウムカーバイド1kgより発生するアセチレンの15℃,1atmの容積を求めると366.3lとなり,現行の値と0.1%差で一致する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (875K) -
谷 忠昭, 菊池 真一1967 年 70 巻 12 号 p. 2203-2210
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー前報までに得られた色素の電子状態の知識を基にして,写真作用を議論するには,色素とハロゲン化銀との相互作用の性質を知る必要がある。本研究では,吸着色素の電子スペクトルを溶媒効果の立場から検討し,シアニン色素とハロゲン化銀の相互作用が,クーロンカとvan der Waals力に基づくことを示唆した。また,シアニン色素は+1価の荷電をもつが,溶液中あるいはハロゲン化銀表面では,溶媒の分極やハロゲンイオンの雰囲気で,荷電がほとんど中和されることを考察しこれにより,色素の吸着熱の原因はクーロン力ではなく, van der Waals力であることを示唆した。また, van der Waals力の中でも, 分散力と溶質永久双極子・溶媒誘起双極子間力が吸着熱に寄与することを明らかにし,色素と吸着媒の分極率が大きいほど吸着が強いことを示唆した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2178K) -
谷 忠昭, 菊池 真一, 早水 克行1967 年 70 巻 12 号 p. 2210-2215
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーシアニン色素と臭化銀との相互作用および臭化銀の格子欠陥部分の影響を,吸着色素の可視および赤外吸収スペクトルより検討した。次の二つの点から検討した結果,シアニン色素の分子構造は,臭化銀への吸着によっても変化しないことが示された。
(1)臭化銀に吸着したシアニン色素の励起エネルギーの実測値と半経験的LCAO-MO法による計算値の比較。(2)臭化銀に吸着したシアニン色素の赤外吸収スペクトルと色素結晶のスペクトルの比較。次に,通常の写真乳剤では臭化銀表面の欠陥部分により強い相互作用を受けた色素分子の数が,1012/cm2より少ないならば,色素から臭化銀へのエネルギー伝達に対する欠陥部分の影響は十分小さいことを考察した。そして,1012/cm2程度の吸着量の場合の吸着シアニン色素の可視および赤外吸収スペクトルと,吸着量の多い場合のスペクトルとの間に相違が認められなかったことから,本研究で用いた試料では,色素から臭化銀へのエネルギー伝達に対する欠陥部分の影響が大きい可能性を支持する結果は得られなかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1796K) -
谷 忠昭, 菊池 真一, 細谷 一雄1967 年 70 巻 12 号 p. 2216-2221
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーキサンテン系色素の酸化亜鉛に対する吸着現象を, 吸着量, 吸着等温曲線, 吸着熱および吸着色素の可視反射スペクトルを測定し,分子軌道法による色素の電子状態の計算値と併せて検討した。その結果,キサンテン系色素の酸化亜鉛への吸着は,クーロン力とvan der Waals力に基づくことが明らかにされた。クーロン力は,酸化亜鉛表面のZn2+と色素のカルボニル基との間に働く, 局所的な静電引力に基づくものと考えられる。一方, 色素の酸化亜鉛への吸着熱は,5.9kcal/mol(ローズベンガル) , 5.4kcal/mol(エリトロシン)および5.0kcal/mol(エオシン)となり,色素分子の分極率との間に平行関係を示したので,色素と酸化亜鉛の間に働くvan der Waals力には,分散力が寄与していることが示された。また,色素の飽和吸着量と最適添加量の比較から,キサンテン系色素は酸化亜鉛表面では,分子状態で吸着して分光増感作用を行なっているものと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1443K) -
北原 文雄, 山田 弘道, 小林 陽子, 池田 弘, 越沼 征勝1967 年 70 巻 12 号 p. 2222-2225
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー塗料, インキなどの非水系サスペンションの基本的性質の一つである界面動電位( ζ 電位) の測定方法はまだ十分確立されているとはいえない。たとえば, ζ電位を求めるいくつかの方法について比較検討した報告はまだみられない。本研究では, 硫酸バリウムをAerosolOTを分散剤として, シクロヘキサン, n - ヘプタン中に分散させた系について, 電気泳動法(I),電気浸透法(II),流動電位法(III)の三つの方法により,ζ電位の分散剤濃度による変化を求め,比較検討しようとした。
IIとIIIから求めたζ電位の変化はほぼ同じ値を示したが,これらはIから求めたものより一桁以上小さかった。この原因の一つとして,非水系では電気二重層の厚さが厚いため,IIとIIIでは二重層が重なって正しい値を与えないだろうと考えた。またIとIIとでは溶媒の効果が逆になった。これは沈降実験の結果から説明できた。
結局,非水系,とくに無極性溶媒中に分散したサスペンションのζ電位の測定には,電気泳動法が一番正しい結果を与えるものと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (959K) -
阿部 光雄1967 年 70 巻 12 号 p. 2226-2234
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー3種のアンチモン酸;無定形(SA),ガラス状(SG)および結晶性(SC)は異なった調製条件から得られる。本研究ではSb-OH2O系考察の目的から3種のアンチモン酸について熱天秤および示差熱分析を行ない,さらに熱分解生成物を粉末X線分析および脱酸素の化学分析によって同定した。それらの結果はつぎのようである。
(G)は弱い回折線(d=3.28,2.63,1.72,1.64Å)をもつ結晶の図形を示し,(A),(B),(C)はいずれも空間群O7h(Fd3m)に属し, それぞれ10.382Å ,10.28Å および10.305Å の格子定数をもっている。
それらのアンチモン酸はわずかの脱酸素なしに完全に脱水されることが困難であり,700℃,5時間または780℃,30分間の加熱によって,10.305Å の格子定数をもち単一相と同定できる安定な化合物(C)が得られる。これは化学分析の結果Sb6O13の一定組成を示し,熱分解過程の標準としてSb6O13を考えることによって,それらの過程を非常によく説明することができる。その結果, 結晶性アンチモン酸Sb2 O 5・4H2Oのみが2H2Oの結合水と結晶構造に直接関与しない2H2OのFreewaterをもつことがわかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2195K) -
後藤 忠俊, 室谷 寛1967 年 70 巻 12 号 p. 2235-2238
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー海水を利用する工業操作において,スケール生成は一つの問題である。熱交換器壁面に析出するスケールは熱効率を下げる。スケールには炭酸カルシウム,セッコウ,水酸化マグネシウムのようなものがある。スケールを防止するための多数の方法が提案されており,可溶性添加物を用いる方法もその一つである。著者らは熱交換壁面上への二水セッコウ(CaSO4・2H2O)スケールの核発生速度および晶出速度を測定し,塩化ナトリウム,塩化マグネシウム,EDTAのような添加物の効果を調べた。(1)55℃でのスケール晶出速度は次の速度式で与えられる。v=K(c/c0-A),ここでKは定数,c/c0は過飽和比,Aは準安定な過飽和比の限界である。(2)スケール晶出に及ぼす添加物の効果は二つに区別される。一つは塩化ナトリウムや塩化マグネシウムを用いる場合で,セッコウの溶解度に対する効果であり,もう一つはEDTAを用いる場合で,セッコウ結晶および交換器壁面への吸着効果である。これら添加物はスケールの核発生速度および晶出速度を減らすように挙動する。(3)またスケールは交換器壁面に残っている傷痕および発生する気泡の接触点の囲りに優先的に析出する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (761K) -
下飯坂 潤三, 謝 牧謙, 野崎 勝美, 渡辺 功, 岡部 泰二郎1967 年 70 巻 12 号 p. 2239-2243
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーミョウバン石[K2SO4・Al2(SO4)3・4Al(OH)3]をカリウムやアルミナの工業原料として利用するためには,脈石として含まれているシリカを分離することが望しい。本研究はζ-電位の測定により,ミョウバン石の浮遊性を調べ,その分離性を検討するとともに実際にミョウバン石とシリカ成分との分離を試みたものである。
ζ-電位は顕微鏡泳動法で測定し,浮選は容量500mlのデンバー型浮選機を用いて行なった。陽イオン捕収剤はDAA(dodecyleamine acetate),陰イオン捕収剤はSDBS(sodium dodecyle benzene sulfonate)を使用した。原鉱石は韓国産,アルゼンチン産および伊豆宇久須産のものである。
ζ-電位の測定により,ミョウバン石-石英系の浮選において,捕収剤と粒子との問の相互作用ば化学吸着性よりも電気的作用によるものであることが明らかになった。浮選分離の結果はDAAはSDBSより効果がよく,韓国産ミョウバン石について15～20%を含むシリカ分を5～7%まで下げることができる。また30数%のシリカを含む伊豆宇久須産は1回の繰り返し浮選を行なうことによって,5～6%まで下げられる。アルゼンチン産は粘土質化していて上記2種類に比して浮選分離は困難であった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1219K) -
謝 牧謙, 白石 晋一, 上川 誠一, 岡部 泰二郎, 中川 鹿蔵1967 年 70 巻 12 号 p. 2244-2248
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーミョウバン石中のカリウムと硫酸根成分を抽出するため,安水(アンモニア水)加圧下で150～225℃の温度範囲にわたり,安水浸出を行なったものである。実験は1lのハステロイ- F ライニングしたステンレスオートクレーブを用い, 安水濃度, 使用安水モル比,ミョウバン石粒度,反応時間,反応温度等分解率に及ぼす影響について調べた。その結果ミョウバン石は適切な条件下でほぼ完全に分解することを見い出し,実操業の最適条件としては鉱石粒度-150～200mesh,反応温度200℃,使用安水モル比4,安水濃度8mol/lである。なお浸出液は硫安と硫酸カリウムを主成分とし,浸出残分はべーマイト態からなるアルミナを含み,前者は蒸発,結晶化により混合肥料として用いられ,後者は耐火物材料,アルミナセメント原料またはバイヤー法アルミナ原料として利用できる。またミョウバン石の安水浸出速度は鉱石の種類によって異なり,韓国黄山産がもっとも分解し易く,シリカ分の多い伊豆宇久須産と粘土質を含むアルゼンチン産は比較的分解が困難である。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1292K) -
丸田 巌, 荒井 明彦, 飯田 昭彦, 法林 昭二1967 年 70 巻 12 号 p. 2248-2250
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーポリ酢酸ビニル(PVAc)-界面活性剤の錯合体は尿素の固結性を著しく防止することを見出した。この現象はPVAc-界面活性剤錯合体の尿素に対する結晶癖変性効果のためであろうと推論した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (816K) -
安藤 淳平, 森田 松三郎1967 年 70 巻 12 号 p. 2250-2254
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー純粋なリン酸一アンモニウムと水酸化マグネシウムとを少量の水分の存在の下で65℃ 以下で反応させると,両者のモル比が2以上ではMg(NH4)2(HPO4)2・4H2O(M4Hと略記),1～2ではM4HとMgNH4PO4・6H2O(M6H),1以下ではM6Hが生成する。反応温度が75℃ 以上ではいずれのモル比でもMgNH4PO4・H2O(MH)が生成する。
肥料用リン酸一アンモニウムの場合はフッ素が存在し,フッ素は約75℃ 以上ではほぼ定量的に反応して新発見の非水溶性化合物,リン酸フッ化水素マグネシウムアンモニウムMgNH4HFPO4(MAFP)を生成し,MHの生成率が低下する。この反応をスラリー状態で行なうとMAFPはコロイド状となる。この際スラリーは著しい高粘度を呈する。カリウムが共存するとアンモニウムの一部がカリウムで置換されたMg(NH4,K)HFPO4を生成し,カリウムの一部が非水溶性となる。
反応を65℃ 以下で行なうとフッ素の影響は減少し,M6HやM4Hを多く生成するが,M6HやM4Hは100℃ 程度の乾燥工程で水分とアンモニアを放出して非結晶質となり,苦土化成の製品中には一般にほとんど認められない。
湿式リン酸に塩化カリウムを加えフッ素の大部分をケイフッ化カリウムの形で分離除去するなどの方法を用いて,フッ素を減少させてからアンモニア化し,水酸化マグネシウムを75℃ 以上で反応させると,スラリーは高粘度を示さずMHを多量に含む製品が容易に得られる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1442K) -
柳沢 雅明, 武内 次夫1967 年 70 巻 12 号 p. 2254-2257
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー亜酸化窒素-アセチレンフレームを用いるアルミニウムの原子吸光分析の基礎的条件を水溶液,有機溶液について検討した。
フレームの温度,組成はアルミニウムの原子化に重要な役割を果たすのでアセチレン流量を増し,フレームの状態をより還元雰囲気にすることにより感度は著しく増大する。このフレームは高温(約2900℃)であるが,アルミニウムのイオン化(イオン化電圧5.984eV)は少なく,ナトリウム,カリウムなどのイオン化され易い元素の添加による吸光度変化はほとんどみられない。その他の共存元素および酸による影響もほとんどみられない。
有機溶媒抽出を併用した場合の再現性,感度は良好で水溶液に比し約3倍の感度を得た。これを鋼中のアルミニウム定量に応用し,25.5μgAl/5ml MIBKで6回の測定の変動係数3.05%を得た。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1027K) -
中村 悦郎, 小口 勝也, 中山 哲男1967 年 70 巻 12 号 p. 2258-2262
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー高分子原料として有望なジュレンを,石油芳香族留分から結晶化分離するための基礎資料を得る目的で,ジュレンと沸点の接近しているC10あるいはC11芳香族とジュレンとの二成分系およびC10,C11芳香族多成分系におけるジュレンの溶解度を測定した。その結果,次のことが明らかになった。
1)C10あるいはC11芳香族とジュレンとの二成分系におけるジュレンの溶解度はそれぞれ図1の1本の曲線で表わされ,またC10,C11芳香族多成分系におけるジュレンの溶解度はその組成の如何にかかわらず図1の2曲線の範囲内にある。
2)C10,C11芳香族多成分系においてC11芳香族の濃度が22mol%以下ではC11芳香族の濃度如何にかかわらずジュレンの溶解度はC10芳香族の溶解度曲線で表わせ, C11 芳香族の濃度が22mol%以上になるとC11 芳香族の濃度増加に対して直線的に減少する。
3)これらのC10あるいはC11芳香族とジュレンとの二成分系は近似的に理想溶液と考えることができ,共融混合物を形成する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1341K) -
篠田 清徳, 渡辺 弘道1967 年 70 巻 12 号 p. 2262-2267
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーステンレス製オートクレーブを用い,ヘキサクロルブタジェンおよび塩素を充てんし,回分式反応をおこなった。ヘキサクロルブタジエンに対する塩素のモル比が大きくなったり,反応温度が高くなると反応速度は大きくなり,生成物にヘキサクロルエタンが多くなった。反応圧はヘキサクロルブタジエンの塩素付加物の生成とともに急激に降下し,さらにテトラクロルエチレンやヘキサクロルエタンヘの二次的分解反応のため上昇し, それにつついてゆっくりと上昇傾向をたどった。10l規模の反応では温度が高くなると発生する反応熱にみあった除熱をおこなうことができず,反応温度を一定に保つことができなかった。
ついで, あらかじめヘキサクロルブタジエンを充てんし, 反応圧力を一定に保ちながら塩素をガス状で供給し, 半回分方式でヘキサクロルブタジエンの加圧塩素化をおこなった結果,反応速度を容易に調節することができた。反応は反応器が小さい場合は接触作用のある鉄およびニッケル壁面で進行し,大型の場合は0.02～0.1重量%の塩化鉄を添加すると円滑に進行した。
低級炭化水素の熱塩素化分解反応で四塩化炭素やテトラクロルエチレンを製造するさい副生する高沸点液状生成物も純粋のヘキサクロルブタジエンとほぼ同様に加圧塩素化をうけるので,精製することなく原料とすることができる。
反応速度はヘキサクロルブタジエンおよび塩素のそれぞれの濃度の1 次に比例する2 次式で示すことができ, 速度定数はk =1.43×1014e-28,100RT(hr)-1(mol%)-1で表わすことができた。また相対速度定数を用いた各誘導体の組成分布曲線は実測値とよく一致した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1314K) -
篠田 清徳, 渡辺 弘道1967 年 70 巻 12 号 p. 2268-2271
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーきわめて反応性に乏しいヘキサクロルブタジエンを塩素と反応させ有用な四塩化炭素やテトラクロルエチレンの製造を目的として高温での熱塩素化分解反応について検討した。
ヘキサクロルブタジエンは550℃付近から漸次塩素化分解をうけて四塩化炭素およびテトラクロルエチレンを生成し,750℃を最高として四塩化炭素は減少する。さらに高温になるとベンゼン核への環化反応を伴い,ヘキサクロルベンゼンの生成量は増大する。ヘキサクロルブタジエンに対する塩素のモル比が10以下では炭素の析出がみられた。
ここでおこなった実験条件では塩素は過剰濃度であり,ヘキサクロルブタジエンに関して1次であるとして速度定数を求めることができ,その値は
k=1.03×107e-42,900/RT(g-mol)/(ml)(hr)(atm)で表わすことができた。
ヘキサクロルブタジエンの加圧塩素化生成物であるオクタクロルブテンおよびデカクロルブタンは熱塩素化分解をうけて四塩化炭素またはテトラクロルエチレンを生成することを見いだしたので,熱分解および熱塩素化分解をおこなった。
デカクロルブタンはオクタクロルブテンよりも容易に分解した。オクタクロルブテンおよびデカクロルブタンは塩素を放出してもヘキサクロルブタジエンに還元することは少なく,その分解は主としてC2分子への切断である。その反応機構はノナクロルブチルラジカルを経由する分解であると考えた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (871K) -
松村 泰男, 原 正1967 年 70 巻 12 号 p. 2272-2277
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーp-第三ブチルトルエン(I)の液相酸化において従来法よりも温和な条件で,しかも短時間にp-第三ブチル安息香酸(II)を高収率で合成すること,およびその反応速度式をもとめることを目的として本研究を行なった。まず最初に従来よく用いられてきたコバルト- 臭素系触媒を用いオゾン含有空気を通気してI を酸化したところ, 氷酢溶媒,90℃, 1atm,6時間反応でIIを95%以上の高収率で得た。つぎにその改良法として溶媒である氷酢酸の代りに生成酸であるIIを添加し,実質上無溶媒で酸素(または空気)を通気してIを酸化したところ,140℃,1atm,6時間反応でIIを95%以上の高収率でえた。
そこでこの合成に影響する諸因子について詳しく研究し,反応速度式を求めるとともに,その酸化機構についても考察した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1604K) -
安倍 義人, 斎藤 実1967 年 70 巻 12 号 p. 2277-2280
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーピレンキノンのアルカリ性液相酸化により, ナフタリン-1,4,5,8-テトラカルボン酸を合成した。カセイアルカリ液中に懸濁させたピレンキノン( ピレン-1,6-キノンおよび1,8-キノン) を, オートクレーブ中で酸素加圧の下で加熱したところ, 二, 三の未確認生成物を経てテトラ酸が得られた。テトラ酸の収率は,アルカリ濃度,試料濃度,酸素の圧力,加熱速度,最終温度などの反応条件によって大きく左右され,結果に,かなりのバラツキが見られた。試料1mol当りカセイアルカリ10mol,酸素圧力30atm,加熱速度5～6℃/min,最終温度250℃の場合に平均して良い結果が得られた。触媒の影響はほとんど認められなかった。粗キノン中に含まれていたピレンは,まったく酸化されず,そのまま回収された。
テトラ酸の収率は,1,6-キノンからは30～35%,1,8-キノンからは45～50%,各異性体を分離しない粗キノンからは平均4 5%であった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1203K) -
高谷 晴生, 小川 清, 内田 〓1967 年 70 巻 12 号 p. 2280-2287
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー反応温度260℃,反応圧力10～100kg/cm2,エチレン流速0.1～1.5mo /hr, ベンゼン流速3.38mol/hrの反応条件下で, 固体リン酸触媒固定層上でのアルキル化初速度を測定した。初速度v ( 生成エチルベンゼンモル数/ 時間) は一定全圧下ではエチレン流速とともにつねに増す。しかし圧力依存性はエチレン流速によって変わり,エチレン流速が大きい時には圧力とともに増加,エチレン流速が小さい時には全圧40kg/cm2まで増加,それ以上ではほとんど一定。反応管内ベンゼン滞在量とBenedict-Webb-Rubinの状態式から計算した気液平衡とから,反応管内が気型,灌液型,液型のどの型になっているかを決めた。
反応初速度は反応物のフガシティー(fi)を用いて次式で表わされた。
ここにVe,Vb,Vm≠はそれぞれ吸着反応物および活性錯体のモル容積,P0は基準圧,Pは反応圧,K',α',β'は定数である。反応物の拡散過程は初速度にほとんど影響しないことが確かめられた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2184K) -
柘植 乙彦, 田代 昌士, 鳥井 昭美1967 年 70 巻 12 号 p. 2287-2291
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー種々の条件下におけるベンジルアルコールによるベンゼン,トルエンのベンジル化反応を検討した。塩化アルミニウム触媒下の反応速度,活性化エネルギーを求め,塩化アルミニウムの最適量は,ベンジルアルコールに対して0.5mol量であり,1molの塩化アルミニウムに対して2molの塩化水素が発生することを明らかにした。また,触媒量が1molまではDPM類の切断反応の程度は小さかった。これらの事実をもとにして,Norrisの機構に,さらに,二反応段階を加えて2ArH+2ROH+AlCl3→2ArH+2HCl+Al(OH)2Clの機構を提唱した。また,塩化アルミニウム以外の触媒下の反応も二,三行なった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1271K) -
畑 俊輔, 松田 治和, 松田 住雄1967 年 70 巻 12 号 p. 2291-2297
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー各種ルイス酸を触媒として,1,2-エポキシアルカン(炭素数8,10および12)とべンゼンおよびアルキルベンゼン類との反応について研究した。生成物はガスクロマトグラフィー,赤外吸収スペクトルおよび核磁気共鳴スペクトルにより分析した。
1,2-エポキシオクタンとベンゼンとの反応では,2-フェニルオクタン-1-オール(異常開環生成物)が得られたが.反応系に過剰のAlCl3 が存在する場合は, 2-フェニルオクタン-1-オールのほか, 1-フェニルオクタン-1-オールおよび少量の1-フェニルオクタン-2-オール(正常開環生成物)を認めた。エポキシドの炭素数が増加しても,またアルキルベンゼン類との反応においても,等モル量の触媒の存在下では生成物は異常開環生成物だけであった。
上記のアリールオクタノールおよび副生成物として得られた,クロルオクタノール類から,長鎖状アルキレンオキシドの開環の方向を決定する要因および,反応機構について検討した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1674K) -
林 隆俊, 吉川 彰一, 松田 住雄, 藤田 和秀1967 年 70 巻 12 号 p. 2298-2301
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーN-(β-ハロアルキルカルボニル)グリシンエチルXCH(R)CH(R′)CONHCH2COOC2H5(X=I,Br;R,R′=H,CH3)とスズとを,添加剤(Mg,THF,etc.)の存在下に120～140℃ で反応させ,2種の官能基(アミド基とエステル基)を分子内にもつ有機スズ化合物X2Sn[CH(R)CH(R′)CONHCH2COOC2H5](A)を合成し,その性質などについて検討した。
IRスぺクトルの観察から,このスズ化合物(A)のアミド基のカルボニル酸素はスズと配位しているが,エステル基のカルボニル酸素はスズと配位していないと推察した。
スズ化合物(A)は,水中で加熱すると,アミド基とSn-X結合の両者が加水分解されるが,n-オクタノール中で加熱するとアミド基もSn-X結合も,ともに加溶媒分解をおこさず,エステルのエチル基がエステル交換されてn-オクチル基と入れかわることを認めた。
すなわち,スズ化合物の官能基の性質は,官能基がスズ原子に配位することによって特異性を示すもので,立体的な分子構造からみて,スズ原子に配位できないような位置にある官能基は,そのような特異性を示さないことが観察できた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1166K) -
津田 穣1967 年 70 巻 12 号 p. 2301-2304
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーN,N-ジアルキルアミノベンゾフェノン(DABP)は塩化ベンゾイルとN,N-ジアルキルアニリンを無水塩化アルミニウム触媒によって縮合する,いわゆるフリーデル-クラフツ反応によって合成することはできないとされている。本報告では,塩化アルミニウム-エーテル錯化合物を用いるフリーデル-クラフツ反応によってDABPが合成可能であり,反応は定量的に進むことを示した。新しい合成法とその反応条件は次のとおりである。無水塩化アルミニウム4molのエーテル溶液に塩化ベンゾイル1molを加え, これにN , N - ジアルキルアニリン3molを滴下したのち, 45℃ の水浴上で30分間かきまぜる。これをNaOH水溶液中に落とし,水蒸気蒸留によってN,N-ジアルキルアニリンを回収したのち,DABPをエーテルで抽出する。収率は,塩化ベンゾイルに対してほぼ100%である。同じ方法により,N,N,N',N'-テトラアルキルジアミノベンゾフェノンを収率よく合成できる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1194K) -
園部 甲三1967 年 70 巻 12 号 p. 2305-2308
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー0.15molの安息香酸アンモニウムと0.033molの塩化トリホスホニトリルを加熱すると,ベンゾニトリルが好収率で得られるが,安息香酸ナトリウムからはベンゾニトリルとべンゾイルクロリドの混合物が得られる。このニトリルの生成は,次のような経過をたどるものと推定される。まず安息香酸アンモニウムと塩化トリホスホニトリルからベンゾニトリル,ベンゾイルクロリド,塩化アンモニウムおよび縮合リン酸を生成し,ついでベンゾイルクロリドと塩化アンモニウムは縮合リン酸によりベンゾニトリルと塩酸を生成する。置換基を有するベンゾニトリル類も同様にして相当する安息香酸塩類から60～90%の収率で得られる。しかしながらo-ニトロベンゾニトリルは副反応により収率は異常に低下する。安息香酸のP位に電子を押し出し易いグループがあるときは,少量の1,3,5-トリアジン誘導体が生成する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1110K) -
飯田 弘忠, 遠藤 基雄, 谷内 啓悦1967 年 70 巻 12 号 p. 2308-2312
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー2,4,6,8-テトラクロルピリミド[5,4d]-ピリミジン(I)から2,4,6,8-テトラアニリノピリミド[5,4d]-ピリミジン同族体(II)と2,6-ジアルコキシ-4,8-ジアニリノピリミド[5,4d]-ピリミジン同族体(III)を合成し,そのケイ光をしらべた。IIは微かに緑色を帯びた鮮明な黄色結晶で緑黄色ないし青緑色の強いケイ光を有した。IIのジオキサン溶液に365mμの波長を中心とした紫外線を照射すると, 極大波長が475mμ前後のケイ光を発した。IIIは白色ないし淡黄色結晶で紫青色ないし青緑色の強いケイ光を有した。IIIの石油エーテル溶液に前記の紫外線を照射すると, 極大波長が420mμ前後のケイ光を発した。IIIはナイロンに染着し視覚的にも増白効果を示すが,耐光堅ロウ性は良くなかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1152K) -
松井 弘次, 太田黒 国彦, 浅海 暎二1967 年 70 巻 12 号 p. 2313-2318
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー塩化シアヌルと窒素に置換基のある, あるいはないP-トルエンスルホンアミド, 4 - クロル- 3 - ニトロベンゼンスルホンアミドとのアルカリの存在における縮合によって(I),(II)および(III)型のスルホンアミド-s-トリアジンの誘導体を合成した。〓(I)〓(II)〓(III)(R=-H,-CH3,-C6H5,R'=-CH3,-C6H5,〓,〓)(I)型誘導体はナトリウムメトキシドと反応して活性塩素がメトキシル基で置換された生成物となる。メトキシル基による活性塩素の階段的置換反応の順序は次のとおりであった。1:s-トリアジン核の第二番目の塩素。2:同第三番目の塩素。3:べンゼン核の塩素。
N-置換スルホンアミド-s-トリアジンとナトリウムメトキシドとの反応によりトリアジン核のスルホンアミド基もメトキシル基によって置換され,かくして(I)(R=-CH3,〓)と過剰のナトリウムメトキシドとの反応によってシアヌル酸トリメチルと2-ニトロアニソール-4-スルホンメチルアミドが得られた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1438K) -
市川 哲也, 松井 弘次1967 年 70 巻 12 号 p. 2319-2324
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー塩化シアヌルとフタルイミドカリウムの縮合によって,2,4-ジクロル-6-フタルイミド-s-トリアジンと2-クロル-4,6-ジフタルイミド- s - トリアジンが得られた。2,4-ジクロル-6-フタルイミド- s-トリアジンは第一あるいは第二アミンと反応して( モル比1)2-アミノ-4-クロル-6-フタルイミド-s-トリアジンの誘導体となる。2-アミノ-4-クロル-6-フタルイミド-s-トリアジンと第一アミン(モル比1:1)の反応ではトリアジン-フタルイミド結合の開裂のもとに2,4-ジアミノ-6-クロル-s-トリアジンとフタルイミドの誘導体が得られた。この場合,アミンはトリアジン核に先んじてフタルイミドカルボニル基を攻撃するが,第二アミンとの反応では活性塩素の置換によって2,4-ジアミノ-6-フタルイミド-s-トリアジンの誘導体が得られた。フタルイミド-s-トリアジンをメチルアルコールと加熱するとトリアジニル基を有するフタラミン酸メチルの誘導体が得られた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1502K) -
松井 弘次, 黒田 敏男1967 年 70 巻 12 号 p. 2325-2329
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー3-オキシ-2-ナフトエ酸とo-フェニレンジアミンの種々の条件下での縮合によって3-(2-ベンズイミダゾリル)-2-ナフトールとN,N'-o-フェニレンビス(3-オキシ-2-ナフタミド)が主生成物として得られた。
同様に,3-オキシ-2-ナフトエ酸とo-アミノフェノールの縮合によって3-(2-ベンズオキサゾリル)-2-ナフトールと2'-3-ジオキシ-2-ナフタニリドが得られた。
3-(2-ベンズイミダゾリル)-2-ナフトールあるいは3-(2-ベンズオキサゾリル)-2-ナフトールとスルホン基およびカルボキシル基を含まない芳香族第一アミンから誘導されたジアゾニウム,あるいはテトラゾニウム塩とのカップリングによっていくつかのアゾ染料を合成した。3-(2ベンズイミダゾリル)-2-ナフトールから誘導された染料はオーロン型のアクリル繊維を鮮明,堅ロウに染色する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1342K) -
松井 弘次, 黒田 敏男, 鹿山 公, 佐藤 義明, 岩本 健二1967 年 70 巻 12 号 p. 2330-2333
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー3-オキシ-2-ナフトエ酸と,エチレンジアミンの種々の条件下での縮合によって3-(2-イミダゾリン-2-イル)-2-ナフトールとN,N'-エチレンビス(3-オキシ-2-ナフタミド)が主生成物として得られた。
同様に,3-オキシ-2-ナフトエ酸とトリメチレンジアミンの縮合によって3-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)-2-ナフトールとN,N'-トリメチレンビス( 3 - オキシ- 2 - ナフタミド) が得られた。
3-(2-イミダゾリン-2-イル)-2-ナフトールあるいは3-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)-2-ナフトールとスルホン基およびカルボキシル基を含まない芳香族第一アミンから誘導されたジアゾニウム, あるいはテトラゾニウム塩とのカップリングによっていくつかの染料を合成した。
これらの染料は希酢酸に容易に溶解し, オーロン型のアクリル繊維を染色する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1040K) -
守吉 佑介, 関戸 実, 飯島 俊郎, 森田 全三1967 年 70 巻 12 号 p. 2334-2337
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーメタンスルホン酸,エタンスルホン酸,ベンゼンスルホン酸,ナフタリン-β-スルホン酸の6-ナイロノによる平衡吸着を調べた。吸着等温線はLangmuir型を示し,Gilbert-Rideal説によってよく説明されることがわかった。Gilbert-Ridealの式によって計算した標準親和力の値はフェニル基1 個の増加により約0.5kcal増し, メチル基をフェニル基に変えることによって約1kcal増すことがわかった。これらスルホン酸類の羊毛に対する親和力と比較すると,ナイロンの場合の方がそれぞれかなり大きい値を示す。この傾向は既報の塩酸吸着の場合と同様である。標準エントロピー変化は正の値を示す。6-ナイロンによるスルホン酸の吸着を,イオン結合による素反応に分けて考え,各素反応のエントロピー変化の見積りからΔS0>0を説明した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1071K) -
井上 英一, 小門 宏, 山瀬 利博1967 年 70 巻 12 号 p. 2337-2344
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー4-メトキシ-α-ナフトールは種々の溶媒中で320mμ にピークをもつ吸収スペクトルを示し,これを313mμ 紫外光で照射すると320mμ の吸収が減少する。この光化学過程はエリスロシン等の色素により増感される。4-メトキシ-α-ナフトールの光化学変化量を320mμ 吸収の減少量で表わして量子収率を測定した結果,量子収率に対する4-メトキシ-α-ナフトールの濃度,光照射時間依存性は2～16×10-5mol/l,2～15分の範囲では小さく,その値は一般に低い(<0.1)。また四塩化炭素,クロロホルムのような塩素を含む溶媒では比較的大きな値(0.12)を得,二臭化メチレン,二臭化エチレン,α-ブロムナフタリンのような臭素を含む化合物を添加したとき,いずれも量子収率はいちじるしく増大した。4-メトキシ-α-ナフトールーメタノール溶液に二臭化メチレンを添加した系の紫外光照射によるケイ光は添加剤濃度に依存して消光され,ついにまったく発光が認められなくなり,これらから光化学過程における外部重原子効果が推測された。さらに溶存酸素濃度が減少すると量子収率は著しく低下した。色素による増感と以上の事実を合わせて4-トキシ-α-ナフトールの光化学反応は三重項状態を経て反応が進むと推定された。光化学反応中間生成物として青色の物質が認められるが,これは4,4'-ジメトキシ-2,2'-ジナフチル-1,1′-ジキノンであることが推定され,このものはさらに光化学反応をうけて退色する。増感色素としてはキサンテン系色素のうちでもハロゲンを含む色素の増感効率が高く量子収率の逆数と4-メトキシ-α-ナフトールの濃度の逆数の間に一次関係が成立することが認められた。増感色素はいずれもケイ光を発するが,これは4-トキシ-α-ナフトールの添加によって影響されなかった。増感色素間の量子収率における差異はおのおの色素間に置換されているハロゲンの効果によるものと考えられ,313mμ 光照射の際認められた外部重原子効果に対応して内部重原子効果に基づく差異と推定される。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2207K) -
清水 勇, 小門 宏, 井上 英一1967 年 70 巻 12 号 p. 2344-2348
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー光信号記録材料として,記録-消去-記録という,可逆的な記録操作の可能な材料を開発することを目的として,1,3,3-トリメチルインドリノ- 6' -ニトロベンゾピリルスピランの光発消色過程を検討した。上記物質は, 有機溶媒中無色で, 紫外線照射により,発色し,この発色体は,熱的,または,可視光照射で元の無色状態に戻る。本報告は,上記物質の光発色体の吸収スペクトルおよびその溶媒による変化,さらに,発色体の安定性に及ぼす溶媒および添加物の効果を,発色体から無色状態への反応速度測定結果より検討した。その結果,発色体は,溶媒の極性,および水素供与性によりその安定性が影響され,水素供与性物質を添加することで,著しく安定化されることがわかった。さらに強い酸を添加することにより,塩を形成し,発色状態は,さらに著しく安定化される。ただし,これらの状態は,いずれも任意に可視光照射により,元の無色状態に戻すことができる。また塩基性分子を添加すると,発色状態は,熱的にも,光照射でも,元の無色状態に戻らない定着状態になることがわかった。これらの結果より,上記物質は光発消色材料として,有用であることが期待される。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1271K) -
畠山 兵衛, 外岡 豊穂, 中野 準三, 右田 伸彦1967 年 70 巻 12 号 p. 2348-2352
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーリグニンとオゾンとの反応機構を研究する第一段階としてバニリルアルコールとベラトリルアルコールを用いてモデル実験を行なった。酸性下における反応の主生成物として上記の両モデル化合物からムコン酸ラクトンメチルエステルが得られた。すなわちグアヤシル核は3-4位間で開裂し,その際4位の脱メチルが環開裂に先行する。アルカリ性下ではムコン酸ラクトンが得られた。このことは3位でも脱メチルが起こることを示す。しかし3位での脱メチルの程度は4位に比較してはるかに小さい。側鎖の酸化は環開裂にくらべ少ない。
得られた分解生成物から酸性下およびアルカリ性下におけるグアヤシル核の分解機構を考察した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1046K) -
佐藤 利夫, 水口 純, 鈴木 周一, 岡本 正義1967 年 70 巻 12 号 p. 2353-2355
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーイチョウイモから乾燥粉末粘質物を得るための基礎的条件を究明した。イモ摩砕物そのままを送風法または溶媒法などで乾燥粉末化したものは粘性の戻りが悪く実用に供し得なかった。一方イチョウイモ摩砕物を水によって抽出した粘液からは容易に乾燥粘質物粉末が得られることがわかった。この場合通常の加熱乾燥法,送風乾燥法,真空乾燥法などによって得られた乾燥物は粘性の戻り,あるいは保存性の点で難点があったが,抽出粘液に析出剤を添加して粘質物を沈降させて夾雑低分子化合物と分別することによって吸湿性もほとんどなく,しかも保存性のよい乾燥粉末が得られた。特にエタノールを終濃度80%まで加えて得られた乾燥粉末は水に容易に溶解し,再現性ある高粘性液になった。酸ナトリウム,グアルガムなどの多糖性高分子はイチきウイモ粘質物とはかなり異なる性質をもっている。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (792K) -
調子 康雄, 赤染 義一, 村井 孝一1967 年 70 巻 12 号 p. 2356-2359
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー長鎖アルキル基を有するPVC共重合体の加工性を検討するため,ラウリルビニルエーテル(LVE),マレイン酸ジラウリル(DLM)およびラウリン酸ビニル(VL)と塩化ビニルとの共重合体を合成し,高化式フローテスターによって流れ速度Qを測定した。
その結果,LVE共重合体は他に比べて良好な流れ特性を示し,ついでDLM共重合体が良い傾向を示した。一方,共重合体の180～200℃ における流れの活性化エネルギーは,VL共重合体がやや高い値を示したほかはあまり差は認められなかった。
LVE共重合体の優れた流れ特性は,アルキル側鎖の滑り効果や重合度低下にもとづくほか,重合後期に生成するLVE含有量の多いナリゴマーの影響も考えられるので,重合度分布と加工性との関係について検討した。すなわち,PVCにLVE共重合体を種々にポリブレンドし,見かけの平均重合度を一定としたときのQを比較したところ,重合度のひろがりが大きくなるほど流れは良好となることが認められた。またこの場合,フィルム強度におよぼす影響はわずかであった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (859K) -
松崎 啓, 大沢 善次郎, 今井 千裕1967 年 70 巻 12 号 p. 2360-2363
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーポリプロピレンの初期熱酸化分解生成物を質量分析により検討し,次の結果を得た。酸素吸収法で求めた誘導期内で既に,水,一酸化炭素,炭酸ガスを主成分とする熱分解生成物を生ずる。その生成量はステアリン酸銅のみの入った試料では,水≫炭酸ガス>一酸化炭素であるが, ステアリン酸銅とオキサニリドの入った試料では, 水≫ 一酸化炭素>炭酸ガスの順である。しかし自動酸化の段階になると,どちらも一酸化炭素は炭酸ガスよりも多くなる。質量分析で測定した残留酸素量からも誘導期が求められるが,それは酸素吸収法から求めた値より短い。誘導期付近になると,プロパン,プロピレンを生じ,自動酸化の段階ではプロパンはプロピレンよりも多い。ケトン,アルデヒドは自動酸化の初期段階で急激に生ずるのに対して,アルコール,カルボン酸は生成量も少なく,比較的緩慢に増加する。さらにこれらの分解生成物の生成反応の推定を試みた。%,酸化防止剤:フェノール系および金属セッケンを主体とする抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (950K) -
大沢 善次郎, 松崎 啓1967 年 70 巻 12 号 p. 2364-2367
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーポリプロピレンの銅害防止剤としてよく知られているオキサニリドの作用を解明する目的で,酸化促進剤であるステアリン酸銅(0.1,0.25,0.5,1.0,3.0重量%)のみを添加した系列およびステアリン酸銅各0.5%とオキサニリド(0.1,0.25,0.5,1.0%)を添加した系列のポリプロピレンのフィルムと粉末試料の熱酸化分解を酸素吸収法で検討した。
粉末試料はフィルム試料よりも熱酸化分解を受け易いが,熱酸化分解のみかけの活性化エネルギーはほぼ同じである。ポリプロピレンのみの活性化エネルギーは約30kcal/molであるが, ステアリン酸銅の添加により約24～26kcal/molに低下する。しかしその添加量にはあまり関係がない。オキサニリドを添加した場合は,ポリプロピレンの熱酸化分解は抑制されるが,活性化エネルギーはさらに低下する。ステアリン酸金属塩(遷移金属)によるtert-ブチルヒドロペルオキシドの分解は,オキサニリドの添加により抑制されず,むしろ促進される。したがってポリプロピレンの熱酸化分解において,オキサニリドはヒドロペルオキシドの生成段階でその抑制作用を発揮すると推察される。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (982K) -
大沢 善次郎, 松崎 啓1967 年 70 巻 12 号 p. 2368-2372
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーポリプロピレンの銅害防止剤としてよく知られているオキサニリドの作用を解明する目的で,熱処理時におけるポリプロピレンフィルム中のオキサニリドの逃失におよぼす温度, 時間, 添加量およびステアリン酸銅添加の影響を検討した。オキサニリドのみを添加した場合は,80℃以下ではあまり逃失は起こらないが,それより高温になると急激に始まり,約120℃より高温で逃失率はほぼ一定(0.5%添加で約80%)になる。ステアリン酸銅を添加するとオキサニリドの逃失はかなり抑制される。オキサニリドのみを添加した場合は,1gのポリマー当りのオキサニリドの逃失量は添加量に応じて直線的に増加する。しかしながらステアリン酸銅を添加するとそのような傾向は認められない。さらに,オキサニリドとステアリン酸銅の混合物を熱処理すると,新しい赤外吸収スペクトルがあらわれることから,オキサニリドの逃失がステアリン酸銅の添加によって抑制されるのは,オキサニリドがステアリン酸銅と新しいキレート化合物を生成するためと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1246K) -
田所 敏男, 細井 提吉, 葛山 正彦, 小西 浩1967 年 70 巻 12 号 p. 2372-2376
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー硝酸コバルトを担持したカーボン触媒は,単に高真空中で焼成することによってエチレンの重合,二量化および異性化反応の活性を有する触媒となる。この触媒で得られたポリエチレンは,ニッケルを用いた場合に比較して低分子量,高密度であり,メチル基含量が少なく内部不飽和基含量の多い構造を持っている。この改良コバルトカーボン触媒は,400℃付近で焼成するのが最適で,改良ニッケル-カーボン触媒にみられたような,焼成時間の延長による触媒活性の増加は少ない。コバルト含量は,重合反応に関しては3～7%で十分であるが,二量化反応ではコバルト含量の増加とともに触媒活性が上昇する。すなわち,高重合と二量化はそれぞれ異なった活性点で反応が進行し,高重合反応の活性点形成にはより微細な金属の分散が要求されるものと思われる。生成ポリエチレンのメチル基量は,触媒の二量化活性によって大きく影響される。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1317K) -
田所 敏男, 細井 提吉, 葛山 正彦, 小西 浩1967 年 70 巻 12 号 p. 2376-2379
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー改良コバルト-カーボン触媒は,エチレンの高重合反応以外に二量化反応および異性化反応の触媒活性を有している。エチレンは溶媒キシレン中で容易に高重合反応,二量化反応を起こし,その速度は前者では130℃付近,後者では120℃付近に最高値を示す。見かけの全活性化エネルギーは,高重合反応については3.2kcal/mol,二量化反応については5.4kcal/molがそれぞれ得られた。得られるポリエチレンの分子量は,反応温度の上昇によって直線的に減少する。高重合反応では,反応時間とともに重合速度は低下するが,二量化反応ではむしろ増加が認められ,エチレンによって新しい活性点が形成されると考えられる。ついてニッケル触媒の場合と比較して検討した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (969K) -
平原 拓治, 中野 豊年, 箕浦 有二1967 年 70 巻 12 号 p. 2379-2381
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーブチルリチウム(BuLi)を開始剤としたトルエン溶液中でのメタクリル酸メチル(MMA)の重合系にメルカプチドを添加し,そその影響を検討した。メルカプチドを添加すると全重合速度は減少したが,一方,生成ポリマーの立体規則性は次の順に増加し,メルカプチドの分極および置換基のかさ高さの両性質が立体規則性に影響を及ぼすことが判明した。
n-Pr-SLi<iso-Pr-SLi<tert-Bu-SLi<Ph-SLi
これらメルカプチドの立体規則性に及ぼす効果は,相当する酸素化合物よりも大であった。ブチルリチウムおよびモノマーの濃度変化は立体規則性に影響を及ぼさなかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (730K) -
仲川 勤, 谷口 靖彦, 大河 原信1967 年 70 巻 12 号 p. 2382-2387
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリージメチルホルムアミド中,50℃付近でポリ塩化ビニル(PVC)にN-メチル-ジチオカルバミン酸ナトリウムを反応させ,約10mol%の-S-CS-NHCH3基を持つポリマー(PMD)をえた。PMDの化学反応性をモデル化合物,N-メチル-S-エチル-ジチオカーバメートと対比させながら検討した。PMDはCu2+ と分子間キレートを形成する。熱分解でSH基をもつPVCに変える試みは分子内環化(1,3-ジチオラン環生成)のため成功しなかったが,アミンを作用させると容易にPVC-SH形に変えることが可能である。PMDのフィルムについて同様に検討した結果,フィルムの形態を保ったまま簡単な処理で金属イオン架橋,またSH化を経て空気による酸化架橋が可能となることを明らかにした。PMDフィルムはまた光照射によっても容易に不溶化する性質を示した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1660K) -
浅原 照三, 福井 基雄1967 年 70 巻 12 号 p. 2388-2392
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー脂肪族ポリイミドの一端として,ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンを極性溶媒中で溶液重縮合してポリアミドを得, これを減圧下200℃で2～3時間熱処理してポリイミドを得た。芳香族ジアミンとしては,べンジジン,P-フェニレンジアミン,m-フェニレンジアミン,4,4'-ジアミノジフェニルメタン,2,4-ジアミノトルエンを用い,脂肪族ジアミンとしては,エチレンジアミン,トリメチレンジアミン,ヘキサメチレンジアミン,ヘプタメチレンジアミン,ノナメチレンジアミン,1,2-プロピレンジアミン,4,4-ジメチルヘプタメチレンジアミン,1,7-ジアミノヘプテン-3を用いた。ベンジジンからのポリアミドは特に高分子量であって弾力性ある茶色のフィルムであり, これから得られたポリイミドは空気中で480℃まで安定であった。その他のポリイミドは空気中で420～460℃まで安定であった。芳香族ジアミンからのポリアミド,ポリイミドには軟化点がないが, 脂肪族ジアミンからのポリアミド, ポリイミドには110～230℃ に軟化点がある。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1117K) -
卯西 昭信, 長谷川 正木1967 年 70 巻 12 号 p. 2392-2395
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー芳香族ポリピロメリットイミドアミド(II)を2段階,開環付加反応および熱閉環反応により合成した。無水ピロメリット酸に芳香族ジカルボン酸ジヒドラジドをジメチルホルムアミド(DMF),ジメチルアセトアミド(DMA)またはジメチルスルホキシド(DMSO)などの極性溶媒中で加え,ポリピロメリット酸ジヒドラジド(I)〓を合成した。ポリマー(I)はDMF,DMSO,ピリジン, アルカリ水溶液に可溶であり, その対数粘度は,1.7～0.3であった。ポリマー(I)(R=2,6-ピリジレン)は,DMAに不溶であるが,ポリマー(I)(R=2,5-ピリジレン;1,4-フェニレン)はDMAに可溶である。ポリマー(II)は,ポリマー(I)を熱閉環反応することにより合成される。モデル化合物の赤外吸収スペクトルとこれらのポリマーを比較した。示差熱分析および熱重量分析により(I)の開環反応は吸熱反応であることがわかった。複素芳香族ポリピロメリットイミドアミドの熱安定性はフェニルポリピロメリットイミドアミドより悪い。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (960K) -
犬飼 吉彦1967 年 70 巻 12 号 p. 2395-2397
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーポリ( ケイ皮酸ビニル) のα 位にニトリル基の入った感光性樹脂を作る目的で, ポリ( シアン酢酸ビニル) と次の芳香族アルデヒド(R-CHO:R=C6H5,P-(CH3)2NC6H4,3,4-(O-CH2-O)C6H3,3-CH3O-4-HOC6H3, P-およびm-HOC6H4 , P-CH3OC6 H 4 ,C6H5CH=CH,P-ClC6H4,P-,m-,およびo-NO2C6H4)との縮合を行なった。その生成物を赤外スペクトルにて検討した結果,これらはα-シアンケイ皮酸ビニル誘導体とシアン酢酸ビニルとの共重合体をなしていることが確認された。その反応率は元素分析から得られた炭素含量から推算した。ポリ( シアン酢酸ビニル) とベンズアルデヒドとの生成物( 反応率52mol%)の皮膜をケミカルランプにて照射し, その赤外スペクトルの変化を検討することにより,光二量化反応が起こることが確認された。ポリ(シアン酢酸ビニル)は,その赤外スペクトルの検討により,シアン酢酸残基がエノール形にかたより,これがさらにケテンイミン形と共鳴混成体をなしていることが確められた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (727K) -
谷 忠昭, 菊池 真一, 野瀬 武博1967 年 70 巻 12 号 p. 2398-2399
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
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鈴木 明, 恩田 剛夫, 都丸 幹也1967 年 70 巻 12 号 p. 2400-2401
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
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松井 弘次, 太田黒 国彦1967 年 70 巻 12 号 p. 2402-2403
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
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山本 忠弘, 大津 隆行1967 年 70 巻 12 号 p. 2403-2404
発行日: 1967/12/05
公開日: 2011/09/02
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1967 年 70 巻 12 号 p. 2404a
発行日: 1967年
公開日: 2011/09/02
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1967 年 70 巻 12 号 p. 2404b
発行日: 1967年
公開日: 2011/09/02
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