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72 巻, 6 号
選択された号の論文の52件中1～50を表示しています
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矢島 聖使, 佐々木 香, 野呂 弘己, 今野 紳一郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1213-1218
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー赤色ケイ光体原料としての高純度Y2O3を,溶離剤にEDTAを用いて,置換クロマトグラフ法によって混合希土より分離した。本実験で行なった主な事項は次のとおりである。
i)1回の混合希土装荷量が酸化物として約3.5kgほどの,比較的大容量の分離操作を研究の対象とした。
ii)このような大容量分離過程における溶離速度と高純度Y2O3の収率との関係を研究した。
iii)保持イオン帯長さと吸着イオン帯長さの比(バンド比)と高純度イットリウムの収率の関係を研究した。
iv)保持イオンにCu2+,Cu2+(80%)+H+(20%),Zn2+(95%)+H+(5%),Zn2+(85%)+H+(15%)を用いて,高純度イットリウムの収率におよぼす影響を調べた。
v)溶離したYフラクション中に混入している両接希土,すなわちDyとTbを質量分析法と放射化分析法によってそれぞれ定量し,それらのテイリングの状態を調べた。
vi)YフラクションからY2O3をつくり,Eu2O3を混合加熱してケイ光体材料をつくった。これに365mμの紫外線を照射し放射する611.3mμの赤色ケイ光の輝度を測定し,それにおよぼす両接希土の含有量の影響を調べた。
以上の実験から,Cu2+(80%)+H+(20%)の混合イオンを保持イナンに使用し,バンド比2,溶離液流速2ml/min/cm2の条件でHETP値から推定した純度が99.9%以上のY2O3を分離収率約95%で製造できることがわかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1566K) -
松本 昇一, 今中 利信, 寺西 士一郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1219-1222
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーパラジウムを微粉末状活性炭に担持させた触媒を, n-ヘキサンに懸濁させ, スチレンの液相水素化反応操作を気- 液接触かきまぜ槽で行ない,気-液側液相物質移動係数に対する操作変数の影響を研究した。
その結果,気-液側液相物質移動係数は,かきまぜ回転数を増大させてゆくと次第に大きくなり,800～1000rpmにおいて最大値をとった。気-液側液相物質移動係数の最大値は,通気速度の増加とともに大きくなったが,最大値を示すときのかきまぜ回転数は通気速度に関係しなかった。
かきまぜ回転数と通気速度を変化させて,気泡径および気-液側液相物質移動係数を測定し,気-液側液相物質移動抵抗を最小にするような最適気泡径が存在することを明らかにした。最適気泡径dpoは通気速度Vsの増加とともに増大し,つぎの関係式であらわすことができた。
dpo=αVs+β
ここで,αとβは反応温度に無関係な定数である。
また,気-液側液相物質移動係数に対する温度依存性は800～1000rPmにおいてもっとも顕著であった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1163K) -
古尾谷 逸生, 白崎 高保1969 年 72 巻 6 号 p. 1223-1227
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー金属触媒は一般には反応条件下で高活性を維持させるため担体付き触媒体に作って用いられる。しかしよく知られているように金属が微粒子状でよく分散した担体付き金属触媒体でも,シンタリングを起こして活性が低下する。理想的な担体付き触媒の一つであるカチオン交換法シリカ・アルミナ担体付きパラジウム触媒を用い, 担体付き金属触媒のシンタリング機構をX 線回折, 電子顕微鏡などの手段により研究した。つぎの結果が得られた。
(1)空気中加熱処理温度が高いと得られる触媒の活性は低い。この際パラジウムの粒子径増大が起こっているがパラジウム結晶の格子歪は変化してない。この場合の活性低下は逓送現象により粒子径が成長し,活性表面積が減少する量的シンタリングによるものであると説明された。
(2)水素中加熱処理温度が高いときも触媒活性は低い。このときパラジウムの格子歪は減少しているがパラジウム粒子径は変化してない。この際の活性低下は焼きなましにより格子歪が減少する質的シンタリングによるものであると説明された。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1770K) -
神沢 千代志, 石坂 誠一1969 年 72 巻 6 号 p. 1227-1231
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー数種の鎖状カルボン酸水溶液についてLoeb型アセチルセルロース膜に対する透過特性を検討した。水溶液中のカルボン酸の分子量が大ぎくなるほど,そのカルボン酸と水の透過量は小さくなる。膜によるカルボン酸の排除率は非常に小さく,場合によっては膜を透過することによって原液が濃縮された。これは無機塩の透過と比較すると異常とも思えるような現象である。アセチルセルロースへの溶質の吸着を測定した結果,溶質,膜間の親和性と溶質の排除率との間にかなり密接な関連があることがわかった。塩透過量と水透過量との対比から,水透過量1m3/m2・day以上では透過に占める体積流の割合が大きく,1m3/m2・day以下では拡散流の割合が大きいと考えられるが,カルボン酸分子の大きさの影響は体積流支配領域で大きい。また,酢酸,酢酸ナトリウム,塩化ナトリウムの透過を比較したところ,酢酸ナトリウムは塩化ナトリウムと同じ透過特性を示し,有機酸と塩との違いが明らかになった。溶質間の相互作用を検討した結果,塩化ナトリウムの透過に及ぼすカルボン酸の影響は小さい。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1607K) -
石島 格, 舟木 好右衛門1969 年 72 巻 6 号 p. 1232-1238
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー前報では,さきに提案した炭酸水素塩-シュウ酸塩法によるウラン浸出液から,高分子量アミンによって6価ウランがシュウ酸ウラニルとして効率よく抽出できることを報告した。引続き本報では,比較検討のため陰イオン交換樹脂による上記浸出液の濃縮・精製について報告する。実験はカラム法で行なった。ウランは浸出液から直接樹脂に吸着され,ウランの飽和容量,漏出容量は浸出液のウラン濃度とともに増大するが,シュウ酸ナトリウム濃度を増すと減少した。アミン抽出の場合にはウランはおもにUO2(C2O4)22-として抽出されたが,この場合にはおもにUO2(CO3)34-として吸着された。溶離液としては塩化ナトリウム1mol/lと炭酸水素ナトリウム0.5mol/lの混合水溶液が適当であり,最適条件下では浸出液中のウランは収率約94%で,約10倍に濃縮され,原液に対するSi/U比はほぼOに,Al/U比は約30%に減少できた。イオン交換樹脂の膨潤容積からイオンの水和数が推定できること,陰イオンの水和数と選択係数の間に直線的関係があることなどを示した。またイオン交換樹脂法とアミン抽出法とを比較考察した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2084K) -
菅披 和彦, 藤井 綾子, 加藤 俊作, 水口 純1969 年 72 巻 6 号 p. 1238-1242
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーこの研究では黄色亜酸化銅と赤色亜酸化銅の相互転換の可否を確かめ, その結果に基づいて, 黄色亜酸化銅から赤色亜酸化銅の製造条件を明らかにすることを目的とした。
赤色亜酸化銅を摩砕すると, 粒子が細かくなるにつれて, その色は黄色に変化した。黄色亜酸化銅を窒素ふん囲気中で900℃に,または蒸留水中で290℃に加熱すると,その色は赤色に変化した。この赤色亜酸化銅は成長した大きな粒子であることが電子顕微鏡観察によって確かめられた。
X 線回折の結果, 両者に差異が認められず, 粒子の大きさにのみ差異が認められることから, つぎのように結論された。亜酸化銅の色の相違は粒子の大きさの差異によるものであり,微細粒子は黄色を,粗大粒子は赤色を呈し,相互に転換できることがわかった。
各種の水溶液中での加熱の場合,黄色亜酸化銅は蒸留水を用いた場合にのみ赤色亜酸化銅へ転換した。塩化ナトリウムの中性またはアルカリ性水溶液を用いた場合には,亜酸化銅の溶解度が大きいにもかかわらず,赤色亜酸化銅への転換は困難であった。このことは亜酸化銅を溶解した水溶液の紫外吸収スペクトルの測定結果から推察される可溶性錯体の生成と関係があるように思われる。
上述の結果に基づいて, 黄色亜酸化銅の水熱処理による赤色亜酸化銅の製造条件について検討し, 加熱温度が高いほど短時間に粒子成長が起こり,赤色亜酸化銅が得られることを明らかにした。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (5486K) -
浅野 豊司, 向 正夫1969 年 72 巻 6 号 p. 1242-1246
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーこの研究はクロム酸ナトリウムの製造の慣行法と知られている炭酸ナトリウムをアルカリ源としてクロム鉱石を酸化バイ焼する工程において得られるクリンカー中の6価クロム転換率を支配するバイ焼温度および石灰の添加量の両因子の寄与について明らかにし,同時に工学的クロム酸ナトリウム製造法の最適条件範囲とその学術的基礎を求めようとした。
まずクロム鉱石のアルカリ酸化バイ焼反応に供与する各種配合試料およびクロム酸ナトリウム製造の最適条件における配合比の混合物について加熱重量分析(TGA),バイ焼過程途中のクリンカーのX 線分析をおこない, ついでこのクロム鉱石のアルカリ酸化バイ焼反応において予想される各種反応のΔF-T曲線について検討した。
それらの結果,クロム鉱石のアルカリ酸化バイ焼反応においては,まず配合された水酸化カルシウムが分解して生成する酸化カルシウムがクロム鉱石の熱分解にともなって9CaO・4CaO3・Cr2O3が生成され, ついで共存する炭酸ナトリウムが分解されるにともない,これがクロム酸ナトリウムに転換するものであるとの推論がなされた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1332K) -
野口 達彦, 御代田 栄1969 年 72 巻 6 号 p. 1247-1252
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー含水非晶質ケイ酸は,その水溶液からの析出条件によって,著しく性質の異なったものが得られる。
ここでは四フッ化ケイ素含有ガスの水による吸収でフッ素をより多く回収利用するために,析出する非晶質ケイ酸の性質と,ケイフッ化水素酸とのロ過分離性との関係を,ロ過速度測定,X線回折,熱分析,電子顕微鏡観察,カセイソーダ水溶液への溶解速度測定などによって調べ考察した。
高濃度ケイフッ化水素酸に四フッ化ケイ素を吸収させケイ酸を析出させた場合,例えば10～20%のもの,特に20%以上のものから析出する含水非晶質ケイ酸にはクリストバライト的構造のものを認め,SiO4四面体の配列が若干整っており,遊離水分が少なく結合水(OH)が多く粒径も大きく,例えば5～15%のケイフッ化水素酸から析出するものより,著しくロ過分離性が良いことを知った。
10～20%ケイフッ化水素酸から析出したもの,5～15%ケイフッ化水素酸から析出したものの,カセイソーダ水溶液への溶解速度定数からそれらの活性化エネルギーを算出し,それぞれ18.2kcal/molSiO2,15.4kcal/molSi2の値を得た。この差は,Si-O結合状態および縮合度の差などに基づくものと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (3706K) -
金沢 孝文, 片山 幸士, 植田 稔, 井上 茂樹1969 年 72 巻 6 号 p. 1253-1258
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー熱化学的にフッ素アパタイトの各種乾式合成法を比較検討し,また反応径路を解析した。合成原料各単味とそれらの混合物の加熱変化をDTA,TGAで追究し,生成物をX線回折で同定した。
DTAによると,原料のいかんにかかわらず,900～1100℃にフッ素アパタイト生成を示す発熱ピークが得られる。反応径路の中間にピロリン酸カルシウムが生成し,これが,酸化カルシウム分共存下ではリン酸カルシウムに転化したうえフッ化カルシウムと化合するのに対し,酸化カルシウムがないと直接フッ化カルシウムと反応しフッ素アパタイトをつくることがわかった。水分,炭酸ガスの生成をおさえた条件下でないと,純粋なフッ素アパタイトを得にくい。フッ素の揮発性は,水分によって大となり,また窒素気流中ではわずかとなる。リン酸カルシウム,フッ化カルシウムの3:1モル混合物を窒素中1000～1100℃で反応させて,97～98%の純度でフッ素アパタイトを容易に合成できる。この反応のみかけの活性化エネルギーは27kcal/molであった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1760K) -
神森 大彦, 佐藤 公隆, 黒沢 文夫1969 年 72 巻 6 号 p. 1258-1263
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー鉄鉱石や鉄さびの構成成分の中には一部に非晶質物質が含まれており,その分析にはX線回折法よりもむしろ赤外吸収スペクトル法が有効である。本研究では鉄鉱石および鉄さび成分の状態別分析法の確立を目的として,さしあたり赤外吸収スペクトル法によってα-FeOOH,α-Fe2O3,Fe3O4およびα-SiO2の四成分系のα-FeOOH(α-オキシ水酸化鉄)含量の定量的取扱いについて検討した。実験はKBr錠剤法によりα-FeOOHの890cm-1付近の吸収帯をkeybandとしてbaseline法で行なった。試料のメノウ乳鉢中における粉砕混合時間は20分以上が適当であった。この四成分系の標準混合試料13種の定量結果は測定誤差が最大11.7%で,ほかの大部分はほとんど誤差がなかった。また,鉄鉱石に一定量のα-FeOOHを添加して定量した結果は鉄鉱石中のα-FeOOH分析値と添加量の合量とほぼ一致し,本法が実際試料の分析にも十分応用できることが認められた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (3764K) -
武内 次夫, 山崎 満1969 年 72 巻 6 号 p. 1263-1269
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー示差サーミスタ,半断熱型滴定容器,自動ビュレットおよび記録計から成る比較的簡単な装置を使用して広範囲の温度滴定を迅速かつ容易に,正確に,自動的に行なった。2個のサーミスタを示差的に使用する示差法と,対照的に使用する対照法を比較検討した。
示差法により得られた滴定曲線上に鋭い終点が検出できた。0.01N塩酸あるいは水酸化ナトリウムの滴定結果は正確度2.8%,精度2.5%であり,重クロム酸カリウム標準液による0.003mol/l第一鉄の滴定結果は正確度1%以下,精度3%以下であった。硝酸銀標準液によるハロゲン混合物中の各成分の迅速かつ簡単な定量をまた行なうことができた。塩素イオン-ヨウ素イオン,臭素イオン-ヨウ素イオン,塩素イオン-臭素イオンおよびチオシアン酸イオン-ヨウ素イオンから成る2成分系混合物中の0.01mol/lの各成分,および塩素イオン-臭素イオン-ヨウ素イオンから成る3成分系混合物中の0.01mol/lの各成分に対し,正確度および精度は共に1～3%であった。フェロシアン化カリウム標準液による亜鉛の滴定にもまた利用できた。上記のように,示差法は迅速かつ,容易で正確な定量法である。
対照法は示差法より劣っていた。しかしながら,対照法によって反応熱を概算することができた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (2220K) -
石井 忠雄, 真田 祐治, 武谷 愿1969 年 72 巻 6 号 p. 1269-1274
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー示差熱分析(DTA)により石炭の高圧水素化分解反応の触媒の研究を行なった。用いた触媒はFe2O3,Fe2O3+S,赤泥(アルミ工業において排出される粗酸化鉄)および赤泥+Sである。DTA装置は容積約60mlの双子型オートクレーブで実験の範囲は100～200kg/cm2,20～500℃であった。
石炭の高圧水添反応のDTA曲線および高圧のH2,N2,Heの雰囲気下のこれらの触媒のDTA曲線,さらに500℃付近の触媒試料のX線分析から次の結果が得られた。1)赤泥はFe2O3と同様の熱的変化を示し,2)赤泥およびFe2O3は触媒効果がないが,これらの触媒活性はイオウを添加することにより増進され,3)この活性はS/Fe=0～1の範囲でS/Feが増大するにつれ著るしく増大した。石炭の高圧水添反応過程においてFe2O3は次の行程にしたがって変化し,350～400℃付近においてFeSの形態で触媒活性が現われるものと思われる。
a)イオウの融解(吸熱,110～140℃
b)〓
c)Fe2O3+H2S→FeS+FeS2+H2O(発熱,200～240℃)
(一部はFe3O4+H2S→FeS+FeS2+H2O)
d)FeS2+H2→FeS+H2S(吸熱,270～330℃)抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1994K) -
柘植 新, 奥本 忠興, 武内 次夫1969 年 72 巻 6 号 p. 1274-1278
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデンなどの単独重合体,塩化ビニル-塩化ビニリデン,エチレン-塩化ビニルなどの共重合体,あるいはポリエチレンやポリ塩化ビニルの改質を目的として,これらを様々な程度に塩素化した塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリ塩化ビニルなどについて,0.2～0.5mg程度の微粉末状にした試料を,熱容量の小さい銀製の試料ホルダーに保持して,窒素キャリヤーガスを流しながら,ガスクロマトグラフに直結した加熱炉中で430～660℃で熱分解して得られたパイログラムから,熱分解の機構,各系列の含塩素合成高分子の定性および塩素原子の分布について検討した。この方法により,簡単な操作で,しかも微量の試料を用いて,含塩素合成高分子の微細構造に関するよい情報が得られる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1262K) -
西用 瑛一郎, 木口 智司, 森田 義郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1278-1282
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーウラン-アンチモン触媒をもちいてn-ブテンのブタジェンへの酸化脱水素反応の研究を,流通系,常圧にて行なった。種々のU/Sb原子比をもつ触媒を, 酸化アンチモン上にウラン酸アンモニウムを沈着させ, それを空気中で500～1000℃ で4または12時間焼成することにより調製した。
これらの触媒の活性はその焼成条件とU/Sb原子比により非常に影響をうけた。ブタジェンへの選択率はU/Sb比が低く,また高温焼成した触媒上で高い値が得られた。
X線回折より,高温焼成した触媒中にはU/Sb化合物の生成が認められたが,固溶体の生成は本実験はんいにおいては認められなかった。
これらの触媒の高い活性はおそらく2成分間の化合物の生成に基因するものと思われる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1285K) -
功刀 泰碩, 河野 哲夫1969 年 72 巻 6 号 p. 1282-1289
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーすでに報告したエタノールより酢酸エチル生成反応の反応径路を詳しく調べるため金属パラジウム触媒を用いてアセトアルデヒド,イソプロピルアルコール,酸素より酢酸イソプロピル生成反応について検討した。生成物は酢酸イソプロピル,アセトン,メタン,二酸化炭素であり,それらは並発的に生成することがわかった。本反応のモデルを次のように想定した。1)活性点(パラジウム金属)上への酸素の分子状吸着,2)アセトアルデヒドの解離吸着によるアシル-金属中間体の生成,3)イソプロピルアルコールの解離吸着によるアルコキシ-金属中間体の生成,4)吸着酸素,吸着アルデヒド,吸着アルコールの反応による酢酸イソプロピルの生成,5)吸着酸素と吸着アルコールの反応によるアセトンと水の生成,6)吸着酸素と吸着アルデヒドの反応によるメタンと二酸化炭素の生成。この反応モデルで4),5),6)が並発的におこり,かつ律速であるとして導出された次の速度式は104℃での実験結果とよい一致を示した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1812K) -
松原 睦哉, 後藤 政弘, 青村 和夫, 大塚 博1969 年 72 巻 6 号 p. 1290-1294
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー三フッ化ホウ素-水系触媒を用い,イソブテン,イソペンタン,一酸化炭素および水より,特にhydrideiontransfer機構によりイソペンタンから2,2-ジメチル酪酸(DMBA)を合成する場合の反応温度,時間など種々の条件の変化による脂肪酸収率およびDMBA生成の選択性の変化について検討し,またその生成機構について考察した。
反応は撹拌式オートクレーブにより,イソペンタン,触媒混合物中にイソブテンを圧入して行ない,反応後,全生成物を氷水中に注ぎ有機層部分を分離した。この有機層部より常法により脂肪酸を分離した。
触媒中のBF3とH2O二成分のモル比BF3/H2O=0.8とし,BF3量0.6～0.4mol用い,イソブテンに対しイソペンタン量を2倍(モル比)用い,反応温度75℃,一酸化炭素圧20kg/cm2,反応時間4時間でDMBA収率(イソブテン量基準)が最も大きく,40mol%以上であり,この他にイソブテンよりのトリメチル酢酸が約18mol%,重合酸が約4%生成した。
また,反応時間と全脂肪酸収率およびDMBA収率の関係からDMBAの生成機構について若干の考察を加えた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1660K) -
吉田 善一, 三好 宏, 河本 清彦1969 年 72 巻 6 号 p. 1295-1296
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー電子吸引棊をもつチオフェノールがパラフィソの自動酸化系に共存するときに,その系の酸素吸収の挙動から,スルフィン酸を経由すると考えるとうまく説明されることがわかった。スルフィン酸類は自動酸化系では置換基にあまり関係なく,類似した酸素吸収の挙動を示す。そこでベンゼンスルフィン酸を選び,種々の条件で酸化を行なって分解生成物の確認を試みた。溶媒にエタノールおよびベンゼンを選んだ。窒素中では既知のように不均化反応が起こる。酸素吹込下に分解させると,主生成物はスルホン酸(II)であるが,その他にジスルフィド,チオールスルホネート(III)および多種微量の酸化生成物を生ずる。エタノール中では還流下においてはスルフィン酸エチルを生じ,ベンゼン中では着色物を副生する。空気中におけるゆるい酸化においては,ベンゼン中ではジスルホン(IV)を主として生じ,エタノール中では反応が遅い。ベンゼン中,BPO存在下の分解においては,短時間の反応で,II,III,IVおよびスルフィニルスルホンと考えられる物質を生ずる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (586K) -
吉田 善一, 三好 宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1297-1300
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーフェノールと芳香族スルフィド(プロトン受容体)との間にどのような水素結合が生ずるかを知る目的で,p-置換チオアニソール,p-置換ジフェニルスルフィドおよびジ-n-ブチルスルフィドをプロトン受容体として選び,四塩化炭素(またはクロロホルム)中,フェノール濃度1.5×10-2mol/l以下,スルフィドとフェノールのモル比30～100:1の条件で3200～3600cm-1近傍にあらわれるOH基準伸縮振動帯を回折格子型赤外分光羅で測定(29℃)した。得られたスペクトルをLorenz分割し,自由な(νfOH)および水素結合OH(νbOH)吸収帯ならびに水素結合シフト(Δν=νfOH-νbOH)を求めた。その結果,上記芳香族スルフィドは,置換基がニトロ基の場合を除き,いずれも0-H…SならびにO-H…π両タイプの水素結合を生ずることが判った。このことから,(電子)基底状態では,芳香族スルフィドのべンゼン核のπ電子とイオウとの共鳴は余り大きくないことが示唆された。O-H…S,O-H…π両水素結合は電子供与性置換基により生じやすくなる。ニトロ基が存在する場合には,O-H…S,0-H…π両水素結合ともに認められず,O-H…O2N型水素結合の生成が示唆された。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1274K) -
大谷 杉郎, 小林 弘, 井上 正英, 横田 清1969 年 72 巻 6 号 p. 1300-1305
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー炭化の最初の段階における化学反応についての基礎的資料をうるために, 各種のべンゼン誘導体の2 成分混合物の加熱変化を,,300 ℃ から600 ℃ までの温度範囲で流通管方式を用いて研究した。実験に使用したベンゼン誘導体は, ベンズアルデヒド, アニソール, モノニトロベンゼン, ベンジルアルコール, アセトフェノン, ベンゼン, モノクロルベンゼン, アニリン, トルェンおよびフェノールである。
ビフェニルまたはその他の型で2 つのベンゼン核の間を結ぶ化学結合の生成について, つぎの結果を得た。ニトロベンゼン, アニソールおよびベンズアルデヒドは, ベンゼンと混合することによってビフェニルの生成を促進した。トルエンに対してベンズアルデヒドまたはアニソールを加えると, ビフェニルの生成は抑制され, トルェンにニトロベンゼンを加えると, ビフェニルとジベンジルの生成が促進された。アニリンーベンズアルデヒド, アニリン- アニソールおよびアニリンーベンジルアルコールの混合物を加熱すると, ベンジリデンアニリンの生成が主反応になった。フェノールは一般に混合物の反応を抑制した。トルエンーニトロべンゼンおよびベンジルアルコール- ニトロベンゼンの混合物の場合には, 熱反応の開始温度があきらかに低下した。,熱反応の開始温度があきらかに低下した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1809K) -
浜中 佐和子, 木村 敏郎, 井藤 一良, 小川 雅弥1969 年 72 巻 6 号 p. 1305-1308
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーアルキル基の炭素数が5～7のsおよびt-アルキルベンゼンをゆるやかな条件下でAlCl3と反応させた。反応初期に得られる生成物を分析して, トランスアルキル化(T),脱アルキル(D)およびフェニル基の分子内転移(R)との関係を検討した。これらの反応の難易はつぎの順であることを認めた。直鎖状パラフィンにフェニル基の置換したs-アルキルべンゼンではR＞T＞D,側鎖に分岐構造を持つs-アルキルベンゼンではD＞T＞R,t-アルキルベンゼンではT＞D＞Rの順であった。これらの結果から,反応機構について検討した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1152K) -
武上 善信, 藤村 義和, 今村 成一郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1309-1313
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーコパルト塩触媒によるp-キシレンの液相酸素酸化を行ない,過酸化物の生成状況,ならびに触媒の活性形態について検討した。
反応の進行に伴い,過酸化物蓄積量は定常状態になり,この定常濃度は,触媒濃度範囲1.75×10-5～6.90×10-3mol/molキシレソにおいて,触媒量の増大に伴い高くなることが認められた。
また,触媒の活性形態への変化,および過酸化物の生成状況におよぼす各種禁止剤添加の影響を検討し,活性形態の触媒は,過酸化物を配位子として有するものと考えられることを示した。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1533K) -
山崎 康男, 中西 晃1969 年 72 巻 6 号 p. 1314-1318
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー置換フタル酸無水物とペリ-ナフチレンジアミン類の縮合によって,12-フタロペリノン誘導体が生成する。これらは合成樹脂着色剤として有用である。しかし,これらの構造および縮合生成物の異性体生成比については報告されていない。本研究は4-ニトロ,4-クロル,および4-プロムフタル酸無水物と1,8-ナフチレンジアミンの縮合生成物の構造および異性体生成比について研究した。
まず,4-ニトロフタル酸無水物と1,8-ナフチレンジアミンの縮合生成物の一つである,9-ニトロ-12-フタロペリノンを別途法により合成した。そしてこれを9-クロルおよび9-ブロム-12フタロペリノンに誘導した。この様にして,それぞれの4-置換フタル酸無水物を1,8-ナフチレンジアミンと縮合させて得られる二異性体の構造を決定した。
縮合生成物の異性体比は,4-ニトロ,4-クロル,または4-ブロムフタル酸のそれぞれの二つのカルボニル基にもとつく解離定数比にほとんど一致した。
これらの結果および中間生成物のIR吸収スペクトルから,縮合は2-(2-カルボキシフェニル)ペリミジンを経由して進行し,,これが脱水して12-フタロペリノンになるものと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1177K) -
山崎 康男, 中西 晃1969 年 72 巻 6 号 p. 1319-1323
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー置換フタル酸無水物と1,8-ナフチレンジアミンの縮合により生成する,12-フタロペリノン類は合成樹脂着色剤として有用である。
著者らは前報において, 4 - 置換フタル酸無水物と1 , 8 - ナフチレンジアミンの縮合生成物の異性体生成比率について検討し, 反応機構を明らかにした。
本報においては, 3 - ニトロ, クロル, またはブロムフタル酸無水物と1 , 8 - ナフチレンジアミンの縮合生成物の異性体生成比率について研究した。
3-ニトロフタル酸無水物から合成されるニトロ-12-フタロペリノン類の構造はニトロ基の対称伸縮振動による赤外吸収スペクトルのシフトを比較することにより決定した。この様にして決定された8-ニトロ-12-フタロペリノンを対応するクロルおよびブロム体に誘導し,すべての縮合生成物の構造を決定した。
3-ニトロ体を除いて,3-置換フタル酸無水物と1,8-ナフチレンジアミンの縮合における異性体生成比率は,3-置換フタル酸無水物の二つのカルボニル基に基づく解離定数の比にほぼ等しかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1156K) -
山崎 康男, 増田 昭夫, 清水 節夫1969 年 72 巻 6 号 p. 1323-1326
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー硫酸存在下でのトルエンとアセトアルデヒド(Baeyer反応,以後B反応と略す)またはアセチレン(Reichert-Nieuwland反応,以後R-N反応と略す)の反応における生成物は,1-(o-トリル)-1-(p-トリル)エタン(OPD)および1,1-ジ(p-トリル)エタン(PPD)であるが,これらの生成比は両反応においてまったく逆になっている。すなわちB反応ではOPD:22%,PPD:78%であるのに対し,R-N反応ではOPD:73%,PPD:27%(反応温度はいずれも15℃)。そこで,この相違がいかなる反応段階にあるかを明らかにするために,反応の中間生成物がB反応ではメチルトリルカルビノール(MTC)類,またR-N反応ではビニルトルエン(VT)類であると考え,各段階にわけて,生成物の異性体組成を測定した。その結果,両反応におけるOPDとPPDの生成比の逆転はB反応ではMTC類,そしてR-N反応ではVT類が生成される段階にあることがわかった。これはR-N反応において,触媒として用いられる硫酸水銀が配向性に対して特異な影響を与えているために生じたものと考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1051K) -
亀尾 貴, 平島 恒亮, 真鍋 修, 檜山 八郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1327-1330
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーN,N-ジメチルアミノアゾベンゼンのn-ヘキサン溶液に高圧水銀灯の光を照射したときの暗所での反応を動力学的に研究した。光照射によりトランス型の染料のいくらかはシス型に変わる。そして暗所に放置すればシス型は徐々にトランス型にもどる。〔トランス〕/〔シス〕の比は0.65であることが見い出された。この値は染料濃度,光照射時間に依存しない。シス型からトランス型への暗所での反応はシス型濃度の1次速度式で進行する。そしてその速度定数は染料の光生成の濃度に相当する光照射時間に直線的に依存している。それゆえに次の速度式が導かれた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (989K) -
黒田 敏男, 橋田 洋二, 関口 自然, 松井 弘次1969 年 72 巻 6 号 p. 1331-1336
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー一般式X-NH-NH-X(1),X-NH(CH2)n-NHX(2),X-NHArNHX(3),XNHArArNHX(4),X-NHArBArNH-X(5)(X=3-ヒドロキシ-2-ナフトイル-,Ar=フェニレン-,B=-CH2-,-O-,-S-,-NH-,-CH=CH-,-N=N-などの基,n=2～6)のビス-3-ヒドロキシ-2-ナフタミド類と,一般式Y・〓(6),X-NH・T(7),(Y=3-ヒドロキシ-2-ナフチル-,Z=-NH-,-0-,-S-,T=-S-トリアジニル基)の複素環式化合物が合成され,これらの化合物について化学構造と,セルロース直接性,吸収スペクトルの中央バンド,ロ紙クロマトグラフィーのRf値などとの間の関係が研究された。
一般にビスアミドはかなりの直接性を有し,ビスアミドにより正常なアゾイック染色が得られた。しかし,(6),(7)型の複素環化合物の場合は木綿に正常な染色は得られなかった。なお,これらの結果の理由について考察がなされた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1712K) -
飯田 弘忠, 池田 嘉一, 天野 章1969 年 72 巻 6 号 p. 1337-1339
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーシアノグリオキサール酸エチル2-カルボキシフェニルヒドラゾンに,pH7程度のアルコール水溶液中で,芳香族ジアゾニウム塩を反応させたところ, ジアゾ置換反応がおきて, 2 - カルボキシベンゼンジアゾニウム塩を遊離することがわかったので, 種々のジアゾニウム塩について, この置換反応を検討した結合, 反応させたジアゾニウム塩の電気陰性度の大きいものほど, 置換反応が進行しやすいことがわかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (812K) -
阪上 俊夫, 内田 昌宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1339-1343
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーナイロン用増白染料を得る目的で3位にスルホフェニル基を7位にメトキシ基またはアゾール環(ベンゾオキサゾール,ナフトトリアゾール,3,5-ジメチルピラゾール)を有するクマリン誘導体を合成した。これらの化合物について紫外部吸収スペクトル,ナイロン染色布のケイ光極大波長および相対強度,耐光強度について測定し現在市販されているLeucohorWSと比較検討した。ジメチルホルムアミド中の吸収スペクトルεmax×10-4にっいて比較すれば,7位の置換基がトリアゾチル＞オキサゾリル＞ピラゾリル＞メトキシの順となり,ナイロン染色布のケイ光相対強度はメトキシ＞トリアゾリル＞オキサゾリル＞ピラゾリルの順となる。また耐光強度の試験結果はメトキシ基を有するものが最も優れた成績を示した。なお各増白剤にっいて3位のフェニルにスルホン基を有しない化合物を合成しそれぞれの測定値を比較したところ,吸収スペクトルεmax×10-4,ナイロン染色布のケイ光相対強度,耐光強度ともにスルホン基を有する化合物の方が優秀な成績を収め,その効果は顕著なものがあった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1331K) -
渡辺昭 太郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1344-1349
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー磁気ストライプをシネフィルムの写真乳剤面に強固に接着せしめるための接着用添加剤の探索,およびこの接着用添加剤の諸特性への影響について検討し,その使用条件を明らかにした。
酸アミドを磁性塗料中に添加して乳剤面に塗布することにより,満足すべき接着性を有する磁気ストライプが得られる。酸アミドによる接着効果は,芳香族酸アミドよりも脂肪族酸アミドの方が優れており,かつ脂肪族酸アミドの中でも分子量の小さいものほど顕著である。一方,未露光の磁気録音シネフィルムの保存中における写真特性への影響は,分子量の小さい酸アミド程大きく,実用上相反する効果を持っている。酸アミドのCONH2基のHをCH3基で置換すると接着効果がほとんど認められなくなることから, CONH2構造が接着効果に重要な役割を演じていると考えられる。
ほかに,乾燥空気条件の接着効果への影響,現像液および定着液への影響および帯電防止性への影響について検討し,実用上の使用条件を明らかにした。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1784K) -
渡辺 七生, 榊原 保正, 内野 規人1969 年 72 巻 6 号 p. 1349-1352
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー不飽和の酸塩化物およびクロロホルメートとアジリジンの反応による,炭素-炭素二重結合とアジリジニル基をもつ二官能性単量体の合成,およびそれら合成物とアジリジンとの反応について検討した。アジリジンのアセトンまたはエーテル溶液中に,低温(-50～20℃),トリェチルアミンの存在下,上記の不飽和化合物類を滴下して反応させることによって,N-アクリロイル-(I,収率66%),N-メタクリロイル-(II,79%),N-trans-クロトニル-(III,75%),N-(ビニルアセチル)-(IV,55%),N-(ビニルオキシカルボニル)-(V,64%),N-(アリルオキシカルボニル)アジリジン(VI,94%)を得た。極性二重結合をもつI～IIIとアジリジンとの反応では,IとIIIは付加生成物,N-[β-(N-アジリジニル)プロピオニル]アジリジンとN-[β-メチル-β-(N-アジリジニル)プロピオニル]アジリジンをそれぞれ与えたが,IIでは得られなかった。また,1とIIIでは,Iの方が反応性が大であった。化合物VおよびVIに関しては,アジリジンはそれらの二重結合に付加しないが,Vからジェチレン尿素が,VIからアリルN-[β-(N-アジリジニル)エチル]カルバメートが得られることを知った。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1171K) -
木島 一郎, 浅川 昭, 蟹沢 英夫, 片山 光弘1969 年 72 巻 6 号 p. 1353-1357
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーアミンまたはアンモニウム塩の存在下におけるスズとヨウ化ブチルとの反応によるヨウ化ブチルスズの合成法を検討した。
トリエチルアミン,トリ-n-ブチルアミン,ジ-n-ブチルアミン,ピペリジン等を,ヨウ化ブチルに対しモル比0.01～0.1で添加した場合,スズはほとんど反応し主生成物はジブチルスズ化合物であった。一般に強塩基性アミンはすぐれた反応促進作用を示したが,塩基度とスズ反応率との間には明確な関係はみいだせなかった。
テトラメチルとテトラエチルアンモニウム塩を除いて,いくつかのアンモニウム塩はアミンと同様にすぐれた促進作用をもっていた。
この研究結果から,反応促進効果はアミンでなくアンモニウム塩にあるものと思われる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1407K) -
川田 力, 保坂 幸宏, 土田 英俊, 篠原 功1969 年 72 巻 6 号 p. 1357-1362
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーベンゼン溶液中におけるα,ω-オリゴα-メチルスチレンジカルボン酸(Pn=4～80)の末端基会合を検討した。沸点法および蒸気圧滲透法による分子量測定では,還元沸点上昇度Δd/cおよび還元抵抗値ΔR/cと溶液濃度cの関係が溶質の会合のために曲線となり,真の分子量は求められない。しかし,極性溶媒のアセトン,共沸溶媒のアセトン-シクロヘキサン,THF-水系で測定するとΔd/c～cの関係は直線となり真の分子量Mが得られる。ベンゼン溶液中での見掛の分子量Mappから各濃度における会合度(Y=Mapp/M)を求めることができる。Yは重合度に伴って低下し,その値は2以下であり濃度0.01(mol/l)以上で一定値に近づく。ベンゼン溶液の赤外吸収スペクトルは1695,1745cm-1にそれぞれ,会合酸,非会合酸に起因する吸収(νC=o)が認められるので,末端基導入率γを考慮した取り扱いから,会合酸,非会合酸の吸収強度D2,D1と会合度Yspの関係式Ysp=(ε2D1/ε1D2+2)/(ε2D1/ε1D2+2-γ)を導いた。鎖状会合体以外に分子内環状会合体が存在するので,低濃度でYが1に近づくのに対し,Yspは1以上のある値に近づく。1/Y-1/Ysp=fi/Nから求めた環状会合体の生成モル分率fiは溶液濃度が低く,末端基導入率が高いほど増加する。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1575K) -
竹内 茂弥, 木下 雅悦, 黄 慶雲, 井本 稔1969 年 72 巻 6 号 p. 1362-1365
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー塩基性触媒によるカルバミン酸ベンジルェステル(CB)とホルムアルデヒド(F)との反応を70%ジオキサン-水混合溶媒中で行ない,初期メチロール化反応を動力学的に検討した。その結果,初期メチロール化反応の速度式は,
R0=-d[F]/dt=K[CB]0[KOH]0[F]01または0
で表わされる。[CB]0,[KOH]0に関してはそれぞれ1次に比例するが,[F]0に関してはその濃度が大きくなると,1次から0次に移行する現象が認められた。このことは,考えられる素反応からの動力学的な説明はできず,安息香酸アミドとFとの塩基性触媒下での反応と同じようにSE1反応機構にもとづき,かつ“SolvatedCage”によって生ずる現象と考えられる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (882K) -
阿保 雅宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1366-1371
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーシクロヘキサノン- ホルムアルデヒド樹脂の合成条件が, その樹脂収率およびその化学構造におよぼす影響を検討した。樹脂収率はケトンに対するホルムアルデヒドの配合モル比に大きく依存し,2.0～2.5モル比付近で最高収率約145wt%/ケトンが得られた。メチルェチルケトン-ホルムアルデヒド樹脂の場合と同様に,その縮合反応過程ではかなりの量のアルカリの消費が認められる。また, 樹脂の数平均構造を, 樹脂に結合したホルムアルデヒドがすべてメチレン結合, メチレンエーテル結合あるいはメチロール基からなるという仮定のもとに試算し,その結果からホルマール結合の生成やカルボニル基の第二級アルコール基への変換などの副反応の存在を推定した。メチルシクロヘキサノン-およびシクロペンタノン-ホルムアルデヒド樹脂について検討した結果では, 前者ではその2 あるいは3 位のメチル基がその樹脂化反応を阻害すること, 後者ではそのアルカリ添加量に応じて水溶性樹脂からゲルに転換し,有機溶剤易溶性の固状樹脂は生成しないことが明らかになった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1685K) -
阿保 雅宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1372-1375
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーアセトフェノン-ホルムアルデヒド樹脂合成時の原料組成と樹脂収率および樹脂特性との関係を調べ,既報の方法によってその平均構造を推定した。樹脂収率はケトンに対するホルムアルデヒドの縮合比とともに増加する傾向が認められ, 縮合比3 ～ 4 付近で最大収率約1 3 8 重量% / ケトンが得られた。樹脂の融点およびヒドロキシル価は一般にシクロヘキサノン- ホルムアルデヒド樹脂あるいはメチルエチルケトン- ホルムアルデヒド樹脂のそれらの価より, いずれも低い価を示した。また, 樹脂に結合したホルムアルデヒドがすべてメチレン結合,メチレンエーテル結合およびメチロール基からなると仮定してその平均構造を試算した結果から,若干量の不飽和炭素間二重結合の生成と,縮合比が大きい領域でのカルボニル基の第2級ヒドロキシル基への転換などの副反応の存在が推定された。ヨウ素価およびUV吸収スペクトルの測定結果もまたこの推定を支持しているものと思われる。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1015K) -
阿保 雅宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1376-1379
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーメチルエチルケトン-ホルムアルデヒド樹脂を定温,定時間反応させることによって合成するとき,その樹脂の色相は原料中のケトンに対するホルムアルデヒド量が増すにしたがって次第に淡くなる。この現象を説明するため,その赤外部,紫外部および可視部吸収スペクトルの検討を行なった。その結果,ケトンに対するホルムアルデヒドの縮合比が増すにしたがって,すなわち樹脂の着色度が減少するにしたがって,α,β-不飽和カルボニルおよびその誘導体に起因する1680～1560cm-1の赤外領域および紫外部(max.240～242mμ)の吸収強度がいずれも順序正しく減少することが認められた。また,ヨウ素価と縮合比との間にも上述のスペクトルで認められた関係と同一の序列が認められた。おそらく高縮合比側ではメチルエチルケトンの活性水素数が減少するため,これらの着色団の生成が起こりにくくなるものと考えられる。
また,既報の仮定分子構造式に基づいて計算した分子式Cx'Hy'Oz'と,常法にしたがって求めた分子式CxHyOzとの偏差が,ヨウ素価から求めた不飽和結合量を考慮することによってどの程度補正できるか議論した抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1205K) -
阿保 雅宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1380-1384
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーメチルエチルケトン-およびシクロヘキサノン-ホルムアルデヒド樹脂生成時の見かけ反応熱を測定した。ケトンとホルムアルデヒドの縮合比が一定の条件では,カセイソーダ添加量と反応熱との関係は単調でなく,最初の少量のアルカリ添加時にみられるアルドール反応を主とする激しい発熱と,乳化時にみられる階段状の第2の発熱が特長的であり,樹脂析出後の発熱は比較的小さい。乳化点以前においては添加したアルカリは反応中にほとんど消費され,乳化点以後ではそのアルカリ消費量は縮合比に対応してある一定値に近づく。また,メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノンに対するホルムアルデヒドのモノメチロール化の見かけ反応熱をケトン過剰の条件下で測定し,それぞれ8.49±0.20,8.26±0.14kcal/molCH
2Oを得た。これらの結果と従来の知見から,ケトン-ホルムアルデヒド樹脂の生成機構について論じた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1467K) -
阿保 雅宏1969 年 72 巻 6 号 p. 1384-1388
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー2,2,6,6-テトラメチロールシクロヘキサノール(TMC),2,2,6,6-テトラメチロールシクロヘキサノン(TMCN)および2,2,5,5-テトラメチロールシクロペンタノン(TMPN)と各種二塩基酸とのポリ縮合反応を検討した。
TMCと二塩基酸とのポリエステル化反応は非常に容易で,4:3モル比でも非常に高いカルボキシル基反応率までゲル化するこTMCと二塩基酸とのポリエステル化反応は非常に容易で,4:3モル比でも非常に高いカルボキシル基反応率までゲル化するこめと考えられる。TMCNあるいはTMPNと二塩基酸との反応ではケトアルコールの分子間反応が主反応と考えられ,そのゲル化点のカルボキシル基反応率は4価アルコールと2塩基酸とのポリ縮合反応として計算された理論ゲル化点のそれに比べて著しく小さい。しかし,TMCNはTMPNと異なり,シス～トランス転位が起こらないような無水二塩基酸と反応させた場合に,水酸基過剰の系においても半エステル化以上にはエステル化が進まず,ゲル化もしなかった。これら各メチロール基の反応性の相違を上記3種の多価アルコールの立体構造と結びつけて論じた。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1428K) -
浅原 照三, 妹尾 学, 福井 基雄1969 年 72 巻 6 号 p. 1389-1391
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーピロメリット酸二無水物とベンジジンおよびヘキサメチレンジアミンからそれぞれ芳香族および脂肪族ポリイミドを合成し,それらの熱分解について動力学的解析を行ない比較検討した。これらの研究は一般に定温下の測定で行なわれるが,本研究では昇温下で熱分解を測定し,その結果を動力学的に解析した。芳香族および脂肪族ポリイミドの熱分解反応は一般に3段階より成ることが確かめられたが,脂肪族ポリイミドの場合は芳香族ポリイミドより脱炭酸が起こりやすく,ついでメチレン鎖の分解がはじまるので,2段階の主要反応が区別され,芳香族ポリイミドは脱炭酸とその他の分解が接近して起こり,主要反応は一段階で終わることがわかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (669K) -
庄野 達哉, 三谷 道治, 小田 良平1969 年 72 巻 6 号 p. 1392-1394
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリー主鎖中にシクロブ冒パン環を有するポリアミド-イミドを合成し,その性質について若干検討した。まず,トランス-1,2,3-シクロプロパントリカルボン酸- 酸無水物- 酸塩化物と種々のジアミンとを低温溶液法で重合せしめ, ポリアミド酸を得た。ついで, このポリァミド酸を180～200℃ に加熱することにより分子内脱水したポリアミド-イミドを得た。このことは,加熱後のポリマーの赤外吸収スペクトルで,1780cm-1に5員環イミド基に帰属される新しい吸収が現われてくること,およびポリアミド酸を熱天秤にかけると170～250℃ で繰り返し単位当り1分子の水に相当する重量損失が認められることより明らかである。ポリアミド酸の状態での還元比粘度(ηsp/c)は0.15～0.25でありポリアミド-イミドになると不溶部分が生じてくるために,測定不可能であった。また,熱安定性はポリアミド酸の最も良いもので550℃ での残量は58%であった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (799K) -
広橋 亮, 飛鋪 靖, 石井 清二1969 年 72 巻 6 号 p. 1394-1398
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーチオヒダントイン環の活性メチレンと,アルデヒドとの重縮合反応および活性イミノ基とイソシアナート,酸クロリドとの重付加,重縮合反応を利用して主鎖にチオヒダントイン環を含むポリマーを合成した。チオヒダントイン環の反応性の検討にジメチルスルホキシドを溶媒として核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレンからのプロトンあるいはイミノ基からのプロトンのシグナルから,いずれに反応したかを結論づけた。p-フェニレンビスチオヒダントインとテレフタルアルデヒド,イソフタルアルデヒド,テレフタロイルクロリド,イソフタロイルクロリドおよび2,4-トリレンジイソシアナートとの反応をジメチルホルムアミド,ヘキサメチルホスホルアミド,ジメチルスルホキシドおよびピリジン等の極性溶剤あるいはポリリン酸のもとに重縮合および重付加反応を行なった。いずれも得られたポリマーの構造は紫外,可視吸収スペクトルおよび赤外吸収スペクトルにより確認し,推定したポリマーの構造の元素分析値と一致した。得られたポリマーの溶解性は通常の有機溶剤にほとんど溶解しないがジメチルホルムアミド,ジメチルアセトアミドおよびジメチルスルホキシド等の極性溶剤および濃硫酸に溶解する。濃硫酸中でのポリマーの対数粘度は0.01～0.03と小さい。室温における体積固有抵抗は1011～1012Ωcmであり,その温度依存性より求めた電気伝導のエネルギーギャップは0.78～1.40eVであった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1241K) -
柳沢 靖浩, 秋山 雅安, 大河 原信1969 年 72 巻 6 号 p. 1399-1402
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
ジャーナル フリーマレイミドの重合物, マレイミドとスチレンおよびマレイミド, スチレン, ジビニルベンゼン共重合物を水酸化ナトリウム- 臭素系で臭素化し,N-ブロムコハク酸イミド(NBS)構造を含む線状および架橋ポリマーを合成した。これらを用いフェニルメタン類, シクロヘキセン, ナフタリンの臭素化およびシクロヘキサノールの酸化反応を検討し, 低分子のNBSとその反応性を比較した。その結果,高分子N-ブロム体ではアリル臭素化のようなラジカル機構を経る反応は不利で,核臭素化,酸化のようなイオン機構を経る反応を有利に進めることがわかった。これは高分子においては常にN-ブロム反応点付近に極性なイミド構造が存在し,イオン的雰囲気を形成するためと推定された。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1313K) -
栗栖 安彦, 吉田 晴雄, 大河 原信1969 年 72 巻 6 号 p. 1402-1407
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/11/25
ジャーナル フリー超安定ラジカルであるフェルダジルを主鎖中に持つ高分子化合物を合成する目的で,1,4-ジョードブタン,4,4'-ジクロルメチルジフェニルエーテル,P-キシリレンジブロミドなどのビスハロメチル化合物と1,4-ビス-[N,N'-ジフェニル-ホルマジル-(C)]-ベンゼンをバリウム塩,空気の存在下,ジメチルホルムアミド中で反応させた。
反応条件の選択,生成物の構造を推定するために二,三のモデル化合物の合成も検討した。その結果,この反応は大過剰のハロメチル化合物を用いる必要があり,したがって上記の反応では高分子量のものを得ることは期待できないが,実際に得られた緑色粉末状の生成物は二量体程度のオリゴマーであった。元素分析,酸滴定,赤外吸収,電子スピン共鳴吸収スペクトルなどの検討から,このオリゴマー中にはフェルダジル構造のほかにフェルダジリウム塩構造を含むことがわかった。抄録全体を表示PDF形式でダウンロード (1609K) -
岡田 勝, 松下 寛1969 年 72 巻 6 号 p. 1407-1409
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
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小林 尚吾, 芦刈 信幸1969 年 72 巻 6 号 p. 1409-1410
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
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麻生 忠二, 国武 豊喜, 中島 俊秀1969 年 72 巻 6 号 p. 1411
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
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大津 隆行, 三崎 敏一1969 年 72 巻 6 号 p. 1412
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
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角岡 正弘, 石川 正行, 田中 誠, 村田 二郎1969 年 72 巻 6 号 p. 1413-1415
発行日: 1969/06/05
公開日: 2011/09/02
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1969 年 72 巻 6 号 p. 1415a
発行日: 1969年
公開日: 2011/09/02
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1969 年 72 巻 6 号 p. 1415b
発行日: 1969年
公開日: 2011/09/02
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