日本化學雜誌

R-ホモカンフェニロンに関する研究(第4～5報)(第4報)R-ホモカンフェニロンおよびそのエノルアセテートの酸化(その2)

松原義治

1957 年 78 巻 6 号 p. 719-723
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.719

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R-ホモカンフェニロンに関する研究(第4～5報)(第5報)R-ホモカンフェニロンの酸化(その3)

松原義治

1957 年 78 巻 6 号 p. 723-726
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.723

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テルペンに対する四酢酸鉛の作用(第10～11報)(第10報)カンフェンに対する作用(その3)

松原義治

1957 年 78 巻 6 号 p. 726-729
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.726

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テルペンに対する四酢酸鉛の作用(第10～11報)(第11報)カンフェンに対する作用(その4)

松原義治

1957 年 78 巻 6 号 p. 730-732
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.730

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アンモニア-酸性白土によるα-ピネンの異性化(第2報)新テルペンisopyroneneについて

小島英幸

1957 年 78 巻 6 号 p. 733-736
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.733

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α-ピネンをアンモニア-酸性白土と250゜～300℃にて処理すると,カンフェンの他に新しいテルペンを生じた。この物質はピロネンに性質が似ているので,イソピロネンと命名した。イソピロネンは接触還元生成物,無水マレイン酸およびα-ナフトキノンとの付加物,およびこれらの酸化生成物から,共役二重結合をもった o-メンタジエンと推定され,二重結合の位置はI式のようなものと考えられる。

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呈色試薬の合成とその分析化学的研究(第1～2報)(第1報)o,o'-ジオキシアゾ化合物のマグネシウムおよびカルシウムに対する挙動

江見浩一, 桐栄恭二, 宮田晴夫

1957 年 78 巻 6 号 p. 736-741
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.736

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o,o'-ジオキシアゾ化合物中にはエリオクロム.ブラックTのようにマグネシウムおよびカルシウムに対して鋭敏な呈色試薬があるが,さらに鋭敏な試薬が同系統中にあることを推測し,多種の化合物を合成して,マグネシウムおよびカルシウムに対する検出限界を測定した。この系統の化合物はpH10～11付近でマグネシウムおよびカルシウムと反応して明らかな色調の変化を示した。検出限界はマグネシウム0.002γ/mlおよびカルシウム0.04γ/mlのものがあり,ジアゾ成分としては2-アミノ-4-クロルフェノール等がよく,カップリング成分としてはクロモトロープ酸がとくに優れていた。またこれらの試薬の構造式と呈色との関係について簡単に考察した。

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呈色試薬の合成とその分析化学的研究(第1～2報)(第2報)o-力ルボキシ,o'-オキシアゾ化合物のカルシウムに対する挙動

江見浩一, 桐栄恭二, 武本長昭

1957 年 78 巻 6 号 p. 741-746
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.741

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o,o'-ジオキシアゾ化合物はマグシウムおよびカルシウムに対してすぐれた色調の変化を示す。この系統の化合物の一方のヒドロキシル基で置き換えた化合物はカルシウムに対して特異的に働くことを推測し,この系統の化合物を多種類合成して,カルシウムに対する検出限界を測定した。この系統の化合物はマグネシウムが水酸化物として沈殿するpH以上のアルカリ溶液でカルシウムのみと反応して色調の変化を示すことことを見出した。この色調変化はジアゾ成分よりもカップリング成分に依存し,カップリング成分としてはR酸が他のものよりも良好であった。ことに1-(4-クロル-2-カルボキシフェニールアゾ)-2-オキシナフタレン-3,6-ジスルホン酸は色調の変化も明瞭であり,カルシウムに対しては1γ/ml以下の検出限界を示した。

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ジ-α-アンゲリカラクトンの反応および重付加反応

岩倉義男, 長久保国治, 林勝美

1957 年 78 巻 6 号 p. 746-754
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.746

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四塩化チタンの精製ならびにその二,三の熱力学的性質

佐伯雄造, 舟木好右衛門

1957 年 78 巻 6 号 p. 754-759
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.754

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パラジウム黒によるエチレンの水素添加反応速度

山口克, 寺西士一郎, 多羅間公雄

1957 年 78 巻 6 号 p. 759-763
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.759

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オキシ酸の立体化学(第6報)α-オキシグルタル酸およびロイシン酸の立体構造

都築洋次郎, 森信雄, 若林覚, 土淵昭

1957 年 78 巻 6 号 p. 764-766
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.764

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ポリビニルアルコールと希薄重水との重水素交換反応における重水素分配係数の測定

高橋直通, 小野里健二, 岡島三郎

1957 年 78 巻 6 号 p. 767-771
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.767

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亜塩素酸ナトリウムに関する研究(第2報)亜塩素酸ナトリウム水溶液の分解におよぼす重金属イオン(とくにFe3+)の影響

中森一誠, 高崎輝雄, 平位隆二

1957 年 78 巻 6 号 p. 771-775
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.771

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エチルアルコール-水系における塩酸の熱力学的性質(第6報)照合状態における塩酸の熱力学的性質とイオン溶媒和

大岩恒夫

1957 年 78 巻 6 号 p. 775-779
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.775

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チオフェン系化合物に関する研究(第4～8報)(第4報)チオフェン誘導体の脱炭酸的および脱ハロゲン的ニトロ化反応について

本山良三, 佐藤〓祐, 井本英二

1957 年 78 巻 6 号 p. 779-784
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.779

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チオフェン環のβ-位にニトロ基を導入する目的で種々のα,α'-置換チオフェン類を混酸を用いてニトロ化し,つぎの諸点を明らかにすることができた。1)チオフェン環のα-位に結合するカルボキシル基はニトロ基によって置換されやすいが,この脱炭酸的ニトロ化反応はチオフェン環の位の電子密度が高いことに起因するニトロニウムカチオンによるカチオノイド置換反応である。したがってα-位の電子密度を低下させるような置換基は脱炭酸を防止する。またカルボキシル基はエステル化によってもニトロ化反応に対して安定となる。2)カルボニル基では,アセチル基はニトロ化に対して安定であるが,長鎮状ケトンはニトロ基によって置換されやすい。3)α-位の臭素も電子放出基が共存すると脱ハロゲン的ニトロ化をきわめて受けやすく,これも脱炭酸的ニトロ化と同じ原因に基づくものであり,電子吸引基が共存すると脱ハロゲンは防止される。

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チオフェン系化合物に関する研究(第4～8報)(第5報)ハロゲノチオフェン類の還元的脱ハロゲン反応について

本山良三, 於勢順二, 和田博, 井本英二

1957 年 78 巻 6 号 p. 784-787
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.784

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置換プロムチオフェン類を種々の還元剤で還元し,置換基が脱ハロゲン反応の難易に及ぼす影響を調べた。その結果チオフェン環における脱ハロゲン反応にはつぎの2種の機構が考えられることを推論した。すなわち1)ハロゲンが結合している炭素原子の電子密度が高い時,そこをプロトンが攻撃し,置換する場合。2)まず環の水素添加が起り,ついで脂肪族ハロゲンとして脱ハロゲンする場合の2種である。酸性還元の場合には前者の機構によって脱ハロゲンされる。これらの推論をポーラログラフ的研究によってさらに確かめた。

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チオフェン系化合物に関する研究(第4～8報)(第6報)3-ニトロブロムチオフェン類の還元生成物について

本山良三, 西村昭二, 井本英二

1957 年 78 巻 6 号 p. 788-792
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.788

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種々の3-ニトロブロムチオフェン類をスズ-塩酸で還元し,生成物の検索を行った。その結果つぎの諸点を明らかにすることができた。
1)ニトロ基のオルト位にある臭索はニトロ基の還元と共に脱離する。
2)メタ位にある臭素は脱離しないが,メタ位に臭素があるとニトロ基のオルト位に塩素化の起ったものを生成し易い。
3)ニトロ基のオルト位にある臭素も,そのパラ位に電子吸引基が共存すると脱離しない。
これらの実験によってハロゲンの脱離を調節しつつ従来合成困難であった種々のβ-アセチル-アミノチオフェンを合成することができた。

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チオフェン系化合物に関する研究(第4～8報)(第7報)3,4-ジアミノチオフェンの成環反応について

本山良三, 井本英二

1957 年 78 巻 6 号 p. 793-794
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.793

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3,4-ジアミノチオフェンはギ酸によってジホルミル化物を与え,イミダゾール環を形成したものは単離できなかった。一方シュウ酸あるいはベンジルとではそれぞれ高収率でピラゾ環を形成した。これらの結果はチオフェン系化合物においては,チオフェン環が五角形であり,置換基と母核炭素原子との結合が,母核C-C結合に対して張る角が大きく,そのためにベンゼン系化合物にくらべて隣接置換基間の間隔が広いことを実証するものである。

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チオフェン系化合物に関する研究(第4～8報)(第8報)β-アシルアミノチオフェン類のフリーデル.クラフツ反応によるサクシノイル化について

本山良三

1957 年 78 巻 6 号 p. 794-798
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.794

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β-アシルアミノチオフェン類は,1)チオフェン核のα-位がきわめて活性である。2)チオフェン核が五角形であるため相隣る置換基の間隔はベンゼン核の場合にくらべて広い。3)アシルアミノ基はオルト,パラ配向性であるがかなり大きな置換基である。4)チオフェン核にはβ-位に対しパラに相当する位置がない。これらの因子が立体障害の大きいフリーデル・クラフツ反応によるサクシノイル化の際どのように影響しあうかを検討した。その結果,つぎの諸事実を明らかとした。すなわち3,4-ジアセチルアミノチオフェンのように立体障害のきわめて大きい場合には活性なα-位もサクシノイル化されない。アシル基としてホルミル基を選んでもやはり反応は起らない。しかし3-アセチルアミノチオフェン類は2-位が空いているかぎり主としてここに反応する。2-位を置換基で保護しておくと,5-位に反応する。この場合一部にはN-アシル化反応も起り,この傾向はα-位を両方とも保護しておくと助長される。ただし2-位の臭素はサクシノイル基によって置換され易い。

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非水溶液中における有機合成化学(第4～5報)(第4報)液安-マロン酸合成法

下光太郎, 浅見柳三

1957 年 78 巻 6 号 p. 798-803
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.798

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従来のマロン酸合成法に対し,メタル置換およびアルキル化を総て液安中で行う液安-マロン酸合成法を試み,つぎのような結果を得た。
1.マロン酸ジアミドおよびマロン酸ジエチルの液安中でのベンジル化を行い,C-ベンジルマロン酸ジアミドを合成した。メタル置換剤として金属ナトリウム,ナトリウムアミド,ナトリウムアルコラート,カリウムアミドを使用したが,いずれの場合も高収率でベンジル化物を得た。
2.マロン酸ジアミドのアルキル化をR=CH3,C2H5,C3H7,C4H9について行い,それぞれのC-アルキルマロン酸ジアミドを得た。このさいに使用したハロゲンアルキルの種類とアルキル化物の収率との関係はつぎのごとくである。まずI>Br>C1の順でアルキル化物を増し,またC4H9≒C3H7>C2H5≫CH3,n-C3H7>i-C3H7>n-C4H1>i-C4H9≫t-C4H9の順で収率を増す。
3.塩化アルキルによるアルキル化はほかにくらべて長時開であるが45～70%の収率で目的のアルキル化物を与える。従来のマロン酸合成法ではこれら塩化アルキルが活性メチレンのアルキル化に使用されていないのでとくに興味深い。
本実験の液安-マロン酸合成法は低温にもかかわらずきわめて迅速に反応が進行するが,これらの反応はいずれもイオン反応であり,したがって液安がイオン反応に非常に有利な溶媒であることを示している。

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非水溶液中における有機合成化学(第4～5報)(第5報)液安-シアン酢酸合成法

下光太郎, 浅見柳三

1957 年 78 巻 6 号 p. 803-807
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.803

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前報の液安-マロン酸合成法と同様に液安-シアン酢酸合成法を確立しつぎのごとき結果を得た。
1.シアン酢酸エチル,シアン酢酸アミド,マロンニトリルの液安溶液中でのベンジル化を行い,C-ジベンジルシアン酢酸アミド,C-ジベンジルマロンニトリルを高収率で合成した。メタル置換剤として金属ナトリウム,ナトリウムアルコラート,ナトリウムアミド,カリウムアミドを使用したが,いずれもアルキル化は順調である。しかし金属アルカリを使用した場合には幾分収率を低下する。過剰のシアン酢酸アミドを用いるときはベンジル化はモノベンジル化で抑えられ,モノベンジルシアン酢酸アミドのみを純粋に合成できた。ベンジル化をベンゼン溶液中で行ったが,長時間の加熱にもかかわらずきわめて低収率でしかジベンジルシアン酢酸アミドが得られなかった。
2.シアン酢酸アミドのアルキル化をR=C2H5,C3H7,C4H9について行いそれぞれのC-アルキルシアン酢酸アミドとC-ジアルキルシアン酢酸アミドとを得た。このさいにハロゲンアルキルは臭化物でもヨウ化物でも取率に大差なかった。3.ジアルキル化反応は活性メチレンの種類によって,マロン酸ジアミド>シアン酢酸アミド>マロンニトリルの順で促進される。またこのメチン基におけアルキル基の影響は顕著でシアン酢酸アミドのアルキル化の結果は,C6H5CH2≫n-C4H9>i-C4H9≒n-C3H7>C2H5>iC3H7≫t-C4H9の順でジアルキル化の傾向が大となる。この系列は+I効果の順と一致している。4.液安-シアン酢酸合成法も前報同様に低温にもかかわらずきわめて迅速にアルキル化が進行し,液安がイオン反応に有利であることを示している。

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錯化合物形成剤を使用するポーラログラフ分析法の研究(第1報)ニトリロ三酢酸によるニッケルまたはコバルト共存中の亜鉛の定量

中川元吉

1957 年 78 巻 6 号 p. 808-811
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.808

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ニッケル(コバルト)と共存する亜鉛のポーラログラフ分析法は,ニッケル(コバルト)の波が亜鉛の波に接近しているので適当な錯化剤を用いてこれらの金属の波を遮蔽しなければならない。この目的には従来シュウ酸アンモニウム支持電解質が用いられていたが,著者は錯化剤としてニトリロ三酢酸(以下NTAと略記す)を含む酢酸ナトリウム支持電解質中でのニッケル,コバルト,亜鉛のポーラログラフ的挙動を研究した。pH9.0の上記支持電解質中ではニッケル,コバルトは波を示さないが,亜鉛は良好なポーラログラフ波を示し,拡散電流は亜鉛の濃度に比例するので,ニッケル(コバルト)共存中の亜鉛の定量法について検討した。
亜鉛の拡散電流は電解液のpH,使用するNTAの濃度,共存ニッケル(コバルト)の濃度等に影響されるので実際の分析には標準添加法を用いなければならない。0.04moleのNTAで遮蔽できるニッケル(コバルト)の濃度は10-2mole程度であり,ポーラログラフ法で定量できる亜鉛の最低濃度は10-4moleであるから,本法により10倍ないし数10倍量のニッケル(コバルト)と共存する亜鉛の定量が可能である。

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還元分解に関する研究(第8報)オリエントマイシンとシクロセリン(オキサマイシン,PA-94物質)との同定

三井生喜雄, 今泉真

1957 年 78 巻 6 号 p. 812-814
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.812

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オリエントマイシンとシクロセリンはラネーニッケル触媒,常温常圧下の接触還元で,共に1moleの水索を吸収しD-セリンアミドを生成した。また,この両者の分解点,旋光度,解離定数,赤外線吸収スペクトルの外,フェニル尿索誘導体および2種のアセチル誘導体も完全に一致したことより,オリエントマイシンとシクロセリンは同一物であることを確認した。

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無水マレイン酸誘導体およびその利用に関する研究(第6報)ベンジルコハク酸アミドおよびイミド化合物の合成とその抗けいれん作用について

松田住雄, 松田治和

1957 年 78 巻 6 号 p. 814-817
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.814

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ベンジルコハク酸の誘導体として,酸アミドおよび環状イミドのN-置換体を合成しその性状ならびに抗けいれん作用について検討した。その結果これらの誘導体の中でとくにベンジルコハク酸イミド,p-メチルベンジルコハク酸イミドは,N-メチル-フェニルコハク酸イミド(Milontin)と同様にメトラゾールによるけいれんおよびエレクトロショックによるけいれんに対して相当顕著な抑制作用を持つことがわかった。

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高周波放電の化学作用に関する研究(第3報)メタン,窒素間反応によるシアン化水素の生成について

宮崎正蔵, 高橋サク

1957 年 78 巻 6 号 p. 817-821
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.817

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高周波放電による化学反応の進行には低周波放電のさいには全く認められない形式があることが報告されているが,これについては従来から議論されている。本報では100M cycleの高凋波電流を用い単趣放電をCH4-N2系内で全圧8～44cmHgの下で封鎖系内反応としてシアン化水素の生戌を行っている。ここでシアン化水索の生成は従来から述べているようにメタンが放電エネルギーの吸収帯内で止ずるCH基によるが,このエネルギーの吸取係数は共存する窒索のものより大きく,したがって[N]は高い[CH4]の下では小さいのでシアン化水素の生成は窒素分子のエネルギー吸取量のいかんによって決定することを明らかにした。

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X線小角散乱による超微粉体の粒子構造の研究(第1～3報)(第1報)実験技術上の諸問題

角戸正夫, 笠井暢民, 木村守男, 久保田幸夫, 渡瀬武男

1957 年 78 巻 6 号 p. 821-825
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.821

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X線小角散乱による超微粉体の粒子構造の研究(第1～3報)(第2報)シリカゲルの粒度測定

笠井暢民, 角戸正夫, 木村守男, 久保田幸夫, 渡瀬武男

1957 年 78 巻 6 号 p. 825-829
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.825

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X線小角散乱による超微粉体の粒子構造の研究(第1～3報)(第3報)シリカゲルの粒度測定(続報)

角戸正夫, 笠井暢民, 渡瀬武男

1957 年 78 巻 6 号 p. 829-833
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.829

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o-ジケトンジオキシムとその金属錯塩の研究(第6～7報)(第6報)ジメチルグリオキシムによるニッケルの比色定量

山崎堅一郎, 松本忠也

1957 年 78 巻 6 号 p. 833-836
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.833

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ジメチルグリオキシムによる微量ニッケルの比色定量について古くから多くの報告があり,それらの方法のほとんどは強アンモニア性Ni2+水溶液に飽和臭素水とジオキシム溶液を加えて発色させるものである。
しかしながらこの場合,溶液の吸収曲線は時間的に変動し安定なものでない。これは分析法として不都合なことである。この吸収曲線の変動はそれぞれ組成の異なる2種類の錯塩の存在によって生じるものである。そこで著者らは比較的安定な吸収曲線を示す錯塩IIの生成条件を分析操作として規定した。錯塩IIの生成条件はpHを高め,ジオキシム試薬を大過剰に使用することである。このためアンモニア水を使用した後水酸化ナトリウム溶液を迫加し,過剰の臭素の存在をさけるため希薄な臭素水を使用し指示薬でその量を規定した。過剰の臭素はジオキシム試薬を酸化分解する恐れがある。以上のようにして従来の方法より再現性の良い分析法を定めた。

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o-ジケトンジオキシムとその金属錯塩の研究(第6～7報)(第7報)フェニルグリオキシム置換体の鉄(II)錯塩

山崎堅一郎, 松本忠也

1957 年 78 巻 6 号 p. 837-840
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.837

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アンモニアあるいはアミンの存在下でジメチルグリオキシムは鉄(II)と反応しで赤色可溶性の錯塩を作る。この赤色可溶性の錯塩はジメチルグリオキシムの鉄錯塩と塩基の2分子との付加化合物Fe(DH)2A2であるとTshugaeffによって考えられた。しかし塩基の2分子がこの錯塩に付加していることを確かめた報告はないようである。そこで著者らはフェニルグリオキシムを用い,この点を明らかにした。すなわちフェニルグリオキシムの鉄(II)鈷塩の単離に成功し,その鉄含有量の分析値と分光化学的検討から塩基の2分子がこの錯塩に配位していることを確かめた。また塩基が配位していない錯塩も単離できることを認め,それらの錯塩について分光化学的に検討した。

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オキシンによる無機陽イオンのペーパークロマトグラフ(第5報)

永井英夫

1957 年 78 巻 6 号 p. 840-843
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.840

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オキシン含浸ロ紙上で,金属イオンをそのオキシン塩の同心円的な層状沈澱として分離する方法で,いままでにCu²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺,Co²⁺およびZn²⁺の5種のイオンの分離法を研究したが,本研究ではさらに取扱うイオンの範囲を拡げて,以上のイオンの外にPb²⁺,Cd²⁺,Mn²⁺,Ca²⁺およびMg²⁺の5種のイオンを新しく迫加して,その分離法を研究した。実験計画および操作を従来のイオン群の場合に好結果であった方法にしたがって行えば,相当よい分離が得られた。その結果も大体予想通りであったが,ただPb²⁺の行動だけはかなり予想から外れたものであった。したがってこの点に重点をおいて,従来の考え方とこのPb²⁺の実際の行動との相違が生じてくる原因を考察した。
本研究で取扱ったイオン群の中で,Cu²⁺,Fe³⁺,Ni²⁺,Co²⁺,Cd²⁺(またはZn²⁺かPb²⁺),Mn²⁺およびMg²⁺(またはCa²⁺)の7種のイオンの組合せは,一度の展開で大体完全に近く分離され,以上7種のイオンの外にZn²⁺を加えた試料も一部分離の不完全なところはあるが,定性的検出には差支えない程度の分離をする。

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5,7-ジメチルフラボン類の合成

高取正之

1957 年 78 巻 6 号 p. 843-845
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.843

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NBS(N-プロムサクシンイミド)あるいは二酸化セレンを用い5,7-ジメチルフラバノン類から5,7-ジメチルフラボン類の合成を試み,3種のフラボンを得た。NBSによって合成する時,そのうち二つのフラバノンはベンゾイルパーオキシドのような触媒や,アルコール性アルカリのような脆臭化水素剤を使わなくとも四塩化炭素中でNBSとともに煮沸するだけで臭素化,ついで脱臭化水素が起り,直接フラボンが得られた。なお,これらのフラボンの中,3',4'-メチレンジオキシ-5,7-ジメチル,4'-メトキシ-5,7-ジメチルフラボンは新化合物である。
さきに速報で報告した4'-オキシ-5,7-ジメチルフラボンは臭素を含む化合物であったので,改めて合成しなおして併せて報告した。

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クルクミンによる微量ホウ素の比色法について(第1～2報)(第1報)

村木勇夫, 日色和夫

1957 年 78 巻 6 号 p. 845-850
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.845

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ホウ素の比色定量法について従来数々の報告があるが,本研究では原子炉用材料,とくに黒鉛中に含まれている微量ホウ素(0.1～2.0γ)を定量する目的で,定量操作が容易であり,かつ最も鋭敏と思われるクルクミンを比色用試薬として選び,その発色条件について種々検討を加えた。その結果,ホウ素とクルクミンとの発色反応に対する塩酸,シュウ酸などの影響が明らかとなり,また各種アルカリ金属,アルカリ土金属の塩化物,または水酸化物の妨害作用が判明した。さらにクルクミン試薬溶液はその調製法によって鋭敏度に差を生じ,また試薬溶液調製後,7～10日間の熟成期間をおいたのち使用すると一暦好結果が得られることがわかった。

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クルクミンによる微量ホウ素の比色法について(第1～2報)(第2報)黒鉛試料の分解法,ならびにホウ素の蒸留法の検討

村木勇夫, 日色和夫

1957 年 78 巻 6 号 p. 850-854
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.850

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さきに第1報において,クルクミン試薬溶液の調製法,発色操作,ならびにホウ素とクルクミンとの発色反応に影響をおよぼす種々の因子などについてのべたが,本報においてはこれを原子炉用材料としての黒鉛試料中の微量ホウ素の分析に応用するために行った実験について報告する。まず黒鉛試料を灰化分解する際のホウ素捕捉剤について検討し,またここに採用した試料分解法で試料中のホウ素がすべて定量されるか否かをしらべた。つづいてホウ素を他の妨害物質から分離するための蒸留法について検討を加える目的で,数種の型の蒸留器を試作し,それぞれの得失をしらべた。さらに蒸留操作においてメタノ一ルの最適使用量,留出液の最適採取量などについて実験を行い,最良の条件においてホウ素を蒸留分離後,発色操作を行って検量線を描いた結果,満足すべぎ直線関係が得られた。

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イオン交換樹脂によるジルコニウムの微量検出法

加藤清, 村瀬武男, 垣花秀武

1957 年 78 巻 6 号 p. 854-859
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.854

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イオン交換樹脂を用いてジルコニウムの微量検出をこころみた。ジルコニウムと,これの発色試薬とを適当な条件のもとに樹脂粒中に濃縮,発色を行わせ,粒の呈色を観察することにより,従来の点滴法よりも有効なる微量検出を見出すために種々実験を行った結果,陰イオン交換樹脂Dowex1-X1の[SO₄]形とアリザリンSを用い好結果を得た。
試料溶液と硫酸と硫酸ナトリウムでpHをほぼ1.7に保ち,この中にアリザリンSを吸収した前記樹脂粒を数粒投入し,粒色を観察する。ジルコニウムが存在すれば,その量の多少に比例して紫味赤～黄味赤色を呈す。検出限界量0.03γ,限界濃度1:10⁶を得た。共存イオンの妨害の有無を検したが,スズ,モリブデン酸,タングステン酸,鉄,フッ素,バナジン酸,ウラニルおよびリン酸等が妨害する。

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3,5,7-トリブロムトロポロンと亜硝酸ナトリウムの反応機構

山根亀二

1957 年 78 巻 6 号 p. 860-862
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.860

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3,5,7-トリブロムトロポロン(I)に酢酸中無水酢酸ナトリウムの存在で亜硝酸ナトリウムを反応させるとニトロ交換反応が起ることを見出して報告した。今回その反応機構を知る目的でモノ-,
ジ-プロムトロポロン類に対する亜硝酸ナトリウムの反応を検討したが,I以外はニトロ化合物を生成しなかった。Iと硝酸等の反応も試みたが原料回収であった。つぎにIと亜硝酸ガスの反応を行い酢酸中無水酢酸ナトリウムの存在する場合のみ3,7-ジブロム-5-ニトロトロポロン(II)を得た。これらの実験結果からIの亜硝酸ナトリウムによるニトロ交換反応に対しアニオノイドの反応機構を考えた。また亜を酢酸中濃塩酸または濃臭化水素酸と封管中で150℃ に加熱するとニトロ基をハロゲンで交換できるが,この場合の反応機構としては酸触媒による共役酸カチオン構造を経由するアニオイド機構を考えている。

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塩化ビニリデン樹脂の冷却微分曲線(その1～4)(その1)結晶性樹脂の冷却曲線

真弓莞爾

1957 年 78 巻 6 号 p. 862-868
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.862

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塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合樹脂は従来の化学分析,物理試験のみでは加工法,および製品の品質を判定する手段として不十分であるから,その結晶性に着目し可塑剤を混じて加熱溶融して冷却曲線を求めた。この曲線は塩化ビニリデンと塩化ビニルの組成によって著しい差を生ずるが,塩化ビニルの含量が増加するにしたがってその変曲点は不明瞭になり,実際繊維あるいはフィルム製造用の組成を持つ樹脂についてはやや不明瞭な結果になった。しかしながらこれが実用になるや否やを確かめるために可塑剤としてはα-α'-ジメチルベンジルエーテルを用い,試料,可塑剤の比率,加熱温度,冷却速度等を種々変じて測定し,最適条件を求めた。さらに同一サンプルについて再現性を検して信頼度の範囲を規定した。また重合反応進行中に採取した一連のサンプルについて試験を行ったが期待した顕著な差は認められなかった。しかしこの曲線を図上で微分するとそのMinimum Pointsは一連の系列にならぶことがわかったので,さらにこの曲線の微分的な測定法を考案すれば有力な手掛りになることを発見した。

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塩化ビニリデン樹脂の冷却微分曲線(その1～4)(その2)冷却微分曲線の測定法とその理論的検討

真弓莞爾

1957 年 78 巻 6 号 p. 868-874
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.868

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溶融樹脂を放冷するときの温度変化の状況を自動記録装置の原理を応用して,定速度で動くチャートの上に温度1℃低下することにマークをつける装置によって記録し,この一連の記録された点の間隔より温度1℃低下するに要した時間を求めて(Δθ/ΔT)(Δθ は秒数,ΔTは温度でこの場合は1℃)と温庚 T℃との関係曲線を求める方法について測定装置と実験法を記述した。得られた曲線は通常の冷却曲線を温度で微分したものの近似曲線で,変曲点を極大とする特異な形状を示す。著者はこの曲線を"冷却微分曲線"と名付けた。
結晶性溶融体の冷却時における固液2相が共存する恒温域の存在,過冷による温度の反転を生ずる場合等について理論的に誘導される微分曲線と実測の場合とを比較し,さらに冷却に関する理論式を誘導してその結果より,この冷却微分曲線は結晶性高分子の各温度における核生成速度と核成長速度の合成されたものを現わしていることを結論し,曲線の形状および趣大点の座標はそれぞれ樹脂個有の特性値を示すことを明らかにした。同時にこの冷却の理論式より実測値を入れて結晶時の発熱量を計算した。

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塩化ビニリデン樹脂の冷却微分曲線(その1～4)(その3)測定条件による曲線の変化

真弓莞爾

1957 年 78 巻 6 号 p. 874-878
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.874

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前報において冷却の微分的な測定法が成功したので,第8報に述べた測定条件を再検討し,可塑剤の種類と量,加熱溶融温度,冷却条件,樹脂に混入する不純物等の影響を逐次試験した。
可塑剤にはnansalven ttypeとsolvent typeがあり,前者は樹脂に対する量比を変じても微分曲線のピークの温度座標は不変であり,(Δθ/ΔT)のみが量に比例する。後者については温度座標が可塑剤の量の増大とともに低下する。このことより可塑剤の種類および量と結晶化の状態を論じた。
加熱溶融温度は高いほど冷却曲線のピークの座標は低温に移りシャープになる。このことは結晶核の残存と関係づけられる。
冷却条件については冷却速度がおそいほど曲線はシャープになり,ピークの温度座標は高温に移動する。
不純物として同族の組成の異なる樹脂を入れるとピークの温度座標はずれて扁平になる。これは結晶に寄与するセグメントはVDのみよりなる部分であると推定される。

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塩化ビニリデン樹脂の冷却微分曲線(その1～4)(その4)種々なる組成の樹脂の冷却微分曲線

真弓莞爾

1957 年 78 巻 6 号 p. 878-885
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.878

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VD/VCの比率をかえて重合させた樹脂の冷却微分曲脂のピークはVDの比率の高いものほど高温に位し,順に一列にならびその差は他のいかなる分析値よりも明らかに識別できることを確かめた。また定圧重合法によって得た均一組成の樹脂の示す曲線はきわめてシャープで,その極大値の座標はある一定の組成の樹脂が持つ固有のパラメーターであることを結論した。さらにかかる均一組成の樹脂の2種を種々の比率で混合した場合に,その混合物の示すピークは両者の中間に順序正しくならぶことを確かめた。また一つの重合過程で中途で取出した試料の曲線が示すピークは次第に低温方向に移動し,山の形が低く扁平になる傾向を示した。これらのことより塩化ビニリデン樹脂の結晶化の機構に一つの仮定を設け,X線によって求められている図形および結晶のジメンションに対し合理的な解釈を与えた。
さらにこの冷却微分曲線の形状は樹脂の重合度に関してはなんらの暗示も与えないことを確かめた。

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不斉還元触媒(第2報)

赤堀四郎, 泉美治, 藤井康男

1957 年 78 巻 6 号 p. 886-888
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.886

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第1報で報告したフィプロイン分子を担体とするパラジウム触媒による不斉還元について,さらに各種検討を加えた結果,つぎの二つの方法で触媒担体分子の不斉性を増強することによってそれぞれ不斉取率の上昇をみとめることができた。1)家蚕絹糸をアセチル化した担体を用いた。2)分子内のグリシンの代りにアラニンを有し,したがって分子内部の不斉中心の多い野蚕絹糸を担体とした。

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抽出法を用いる化学的分析および分離の研究(第5報)鉄,バナジウムの抽出分離について(その1)

山本作次郎

1957 年 78 巻 6 号 p. 888-895
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.888

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この研究は鉄の抽出剤として利用価値の大きいエーテルおよび(エーテル+酢酸ブチル)による鉄の抽出能に対するバナジウムの影響を検討し,したがって鉄およびバナジウムの共存溶液から両者の抽出分離の可能性を見出さんとしたものであるが,その結果として,
(1)バナジウムの単独溶液からはエーテルも(エーテル+酢酸ブチルも)ほとんど全くバナジウムを抽出しない。
(2)塩化第二鉄およびバナジン酸アンモニウムの塩酸溶液からはエーテルよりも(エーテル+酢酸ブチル)の方が,バナジウムの共存量の広範囲にわたって鉄の高抽出率を示す。
(3)ただしエーテルはバナジウムを共抽出しないが,(エーテル+酢酸ブチル)では共存バナジウムの高濃度では数10パーセント,低濃度でも数パーセントの共抽出がある。
(4)鉄の優秀拍出剤であるというイソプロピルエーテルもことにバナジウム共存の場合は(エーテル+酢酸ブチル)の方がよほど優秀な分離抽出剤である。
(5)エーテルまたは(ロダン酸カリウム+フェニルヒドラジン+エ一テル)による鉄およびバナジウムの鋭敏な検出法を新しく提案した。
(6)既発表のチオ硫酸ナトリウムによる鉄の滴定定量がバナジウム共存時にも有効簡便に応用できることを示した。

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ビウレット反応の錯塩化学的研究(第4報)二,三のビウレット関連物質の銅およびニッケル錯塩の吸収スペクトルと安定度について

加藤方寅, 小室保之, 曽根興三

1957 年 78 巻 6 号 p. 896-902
発行日: 1957/06/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.78.896

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ビウレットおよび各種の蛋白質の銅およびニッケル錯塩の性質に関する前報までの研究に関連して,ビウレットによく似た構造の配位子であるジシアンージアミジン,ビグアニドおよび後者の二つの置換体の銅およびニッケル錯塩12種の吸収スペクトルと,アルカリ性溶液内の相対的な安定度の順序を研究し,錯塩構造との関係を論じた。吸収スペクトル間の類似性からこれらの錯塩中の金属原子はすべて4個の(おそらく=NH基または=N基の)窒素原子によって配位子とdsp2型の配位結合を作っていると考えられ,かつ得られた安定度の順序は配位子の構造からの電子論的予想とよく一致する。またフェニルビグアニド-p-スルホン酸錯塩の吸収スペクトルと安定度は蛋白質錯塩のそれととくによく似ており,この両錯塩内の金属原子はきわめてよく似た状態で配位子と結合していることがわかるが,この事実は蛋白質錯塩の構造についての前報までの結論をさらに支持するものである。

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