日本化學雜誌

ヘキサミンおよびその誘導体の分解反応 (第21～23報) (第21報) ヘキサミンの酸による分解反応におけるアルデヒドの影響ならびにグリコール溶液中の分解反応

多田彦二

1958 年 79 巻 1 号 p. 1-3
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.1

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ヘミキサンおよびその誘導体の分析反応 (第21～23報) (第22報) ヘキサミンの分解反応における亜硝酸の影響

多田彦二

1958 年 79 巻 1 号 p. 4-6
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.4

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ヘキサミンおよびその誘導体の分解反応 (第21～23報) (第23報) ヘキサミンの酸による分解反応機構

多田彦二

1958 年 79 巻 1 号 p. 6-7
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.6

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ヒマ種子油の生成機構の研究 (第1～2報) (第1報) ヒマ子実の成熟と油脂変化

三原一幸

1958 年 79 巻 1 号 p. 7-10
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.7

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ヒマ子実の成熟にともなう油脂変化について研究を行いつぎのことを明らかにした。(1) 子実中の含油量が急激に増加を来すのは開花後40日以後であるがそれ以前の含有油のケン化価には上下の変動が現われる。(2) 初期の含有油は水素添加を行うとガスの放出が見られる。(3) 含有油の赤外吸収スペクトルによれば純ヒマ種子油と同様な吸収が現われるのは開花後30日頃で, 40日頃にはすでに完成しており, それ以後の含油量の増加にともなう変化は見られい。(4) 開花後60日の含有油中にはステアロジリシノレインと推定される結晶が多量に含まれる。

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ヒマ種子油の生成機構の研究 (第1～2報) (第2報) サッカロース- (G) -¹⁴Cによるヒマ種子油の生合成

三原一幸

1958 年 79 巻 1 号 p. 11-12
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.11

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ヒマ種子油と糖類との関係を知るため, 開花後20日の子実を有するヒマ植物の茎に, サッカロース- (G) -¹⁴C水溶液を吸収させて成熟させ, 得られたヒマ種子油の放射能を測定して, ヒマ種子油が糖の変換によって生成することを認めた。

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電流滴定法 (その7～8) 正電位電極についての基礎的検討とその臭素酸滴定への応用非分極性正電位電極について (その7)

石橋雅義, 藤永太一郎, 斎藤智香代

1958 年 79 巻 1 号 p. 12-14
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.12

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電流滴定法 (その7～8) 正電位電極についての基礎的検討とその臭素酸滴定への応用過酸化鉛極による亜ヒ-酸臭素酸カリウム滴定 (その8)

石橋雅義, 藤永太一郎, 斎藤智香代

1958 年 79 巻 1 号 p. 14-16
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.14

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高周波放電の化学作用に関する研究 (第6～7報) (第6報) メタン, 窒素, アンモニア間反応によるシアン化水素の生成について

宮崎正蔵, 高橋サク

1958 年 79 巻 1 号 p. 17-21
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.17

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封鎖系内でメタン, 窒素, アンモニアの混合ガス中で100Mcycleの高周波電流を用いてシアン化水素の生成を行った。シアン化水素の生成は高周波放電の下ではメタン-窒素系, メタン-アンモニア系のいずれでも進むことが知られているが, メタン-アンモニア系に窒素を添加することによってシアン化水素の生成速度の増加するのは放電帯内で窒素がエネルギー逓伝の効果をするためとするのが適切であることを示した。

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高周波放電の化学作用に関する研究 (第6～7報) (第7報) 無極放電によるメタン, 窒素間反応

宮崎正蔵, 高橋サク

1958 年 79 巻 1 号 p. 21-26
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.21

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40Mcycleの高周波無極放電により封鎖系内反応でメタン, 窒素との混合ガスからシアン化水素の生成を行った。反応ガス圧は3mmHg～6mmHgである。実測の結果一連の反応は零次反応で進み, シアン化水素の生成率 (HCN/CH₄%) は80%前後に達するが, 共存する水素ガスは強い電場のため生成に対する抑制作用を消失しているのがわかった。またシアン化水素の生成にはメタンの高周波エネルギー吸収帯体積を考え, ここで作られる,CH₄とN₂との反応によって進むとして求めた速度式できわめて実測結果をよく説明しうることを見出した。

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放射性堆積物の地球化学的研究 (第1報) 鳥取県人形峠堆積層とこれに含まれるウラン, ラジウム

梅本春次, 阪上正信

1958 年 79 巻 1 号 p. 27-32
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.27

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含ウラン堆積層である鳥取県側人形峠堆積層の一断面をとらえ, その各層について, 放射能測定, ウラン, ラジウムの定量を行い, これらと同時に行った分光分析, マンガン, 鉄等の定量値, 示差熱分析, X線粉末写真等の結果とを比較検討した。すなわちシマ状互層の黒色部においてとくに放射能が著しく, この部分はマンガンの濃縮していること, またその放射能は, 5.4×14^-9g/g含まれているラジウムに大きく依存していることを知った。また本堆積層申の粘土鉱物は主としてハロイサイトであり, これとウラン含有量との間に量的関係の認められることを推定し得た。なおラジウムとこの粘土との間には, マンガン質沈積物との間に見られるような密接な関係はない。なお同時に砂レキ層より得られたリン灰ウラン石の分析を行い, その生成年代を推定し,これと本堆積層の地質年代, および上記堆積各層中のウラン, ラジウム含有量とから, 堆積後の地下水によるウラン, ラジウムの溶出を考察した。なおラドンの逸散についての測定, ウラン, ラジウム分析方法の検討を付記した。

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微量硫酸イオンの光度定量法 (その1～3) (その1) クロム酸バリウム固体法およびクロム酸バリウム-塩酸溶液法

岩崎岩次, 内海喩, 萩野堅, 樽谷俊和, 小沢竹二郎

1958 年 79 巻 1 号 p. 32-38
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.32

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クロム酸バリウムを用いる硫酸イオンの間接比色定量法について実験した。固体法: 試料溶液に, 緩衝溶液とアルコールを加え, つぎにクロム酸バリウムの固体試薬の一定量を加えてふりまぜると, クロム酸イオンを生ずる。
SO₄^2-+BaCrO₄→BaSO₄+CrO₄^2-
遠心分離後, ロ過して, ロ液にジフェニルカルバジド (DC) と塩酸を加えて発色させ, 545μで吸光度を測定して硫酸イオンを定量する。この方法で0.2～12ppm SO₄^2-が迅速正確に定量できるが, それ以上の濃度のものは定量が困難である。溶液法: 試料溶液に,クロム酸バリウムの塩酸溶液を加えて硫酸バリウムにし, つぎにアンモニアとアルコールを加えて過剰のバリウムをクロム酸バリウムとして沈殿させロ過する。ロ液中のクロム酸イオンを, 直接あるいはジフェニルカルバジドで発色させて間接に硫酸イオンを定量する。この方法は, いろいろの影響を受け再現性があまりよくないが, 比較的高濃度の定量に適している。

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微量硫酸イオンの光度定量法 (その1～3) (その2) クロム酸バリウムー酸懸濁法

岩崎岩次, 萩野堅, 内海喩

1958 年 79 巻 1 号 p. 38-44
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.38

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試料溶液に, クロム酸バリウムの酸懸濁液 (クロム酸バリウム2.5gを酢酸について0.5N, 塩酸について0.01Nの混合溶液200ccに加えてつくる) を加えて, 硫酸バリウムを沈殿させ, つぎにカルシウムイオンを含むアンモニア水とアルコールを加えて, 過剰のバリウムをクロム酸バリウムとして沈殿させる。沈殿を遠心分離して, SO₄^2-と置換したCrO₄^2-を, 370mμの波長で吸光度を測定し, 20～100ppmSO₄^2-を定量する。20ppm以下の硫酸イオンについては, 遠心分離後上澄液をガラスロ過器でロ過し, ロ液にジフェニルカルバアジド (DC) と塩酸を加えて発色させ545mμの波長で吸光度を測定し, O.3～20ppmSO₄^2-を定量する。なお100～500ppmSO₄^2-の定量法についても述べる。

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微量硫酸イオンの光度定量法 (その1～3) (その3) 微量の硫酸イオン (0.02～5ppm) の新比色定量法

岩崎岩次, 内海喩, 萩野堅, 小沢竹二郎

1958 年 79 巻 1 号 p. 44-50
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.44

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特定の条件で, 硫酸イオンを含む溶液に, クロム酸バリウムの固体試薬を加えてふりまぜると (BaSO₄の沈殿でBaCrO₄の表面が被覆され) , 一定時間にとけてくるクロム酸バリウムの量が,微量の硫酸イオンの濃度変化で著しく異なることを見出した。この現象を利用して, 超微量の硫酸イオンの新比色定量法を研究した。すなわち, 試料溶液10cc (pH3.6に調節) を沈殿管に入れ,アルコール3ccを加え, さらにクロム酸バリウム (K₂CrO₄の熱希溶液に,少量の酢酸を添加し, これにBaCl₂の溶液を滴下してBaCrO₄の沈殿をつくり, 洗浄後乾燥して使用) 50mgを加えて3分間ふりまぜる。ロ液にジフェニルカルバジド試薬と塩酸を加えてクロム酸を発色させ, 545mμで吸光度を測定する。この方法で0.02～1ppmSO₄^2-が定量できる。またアルコールを添加しないでpH4.4で操作すれば, 0.1～5ppmSO₄^2-が定量できる。

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tert-塩化アミル, tert-臭化アミルの回転異性体

林通郎

1958 年 79 巻 1 号 p. 50-56
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.50

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tert-塩化アミル ((CH₃)₂CClCH₂CH₃) , tert-臭化アミル((CH₃)₂CBrCH₂CH₃)のラマン効果, 赤外線吸収を気体, 液体, 固体において測定し, これらの分子の回転異性体について考察した。これらの分子はいずれも気体, 液体においてX…CH₃ (X, ハロゲン) に関してトランス, 中間の2種の回転異性体が存在し, 固体ではそのうち一方のみとなる。基準振動の計算を1, 2-ジクロル-2-メチルプロパンの結果を基礎として摂動論による近似計算で行い, この結果を参考とし, また類似分子である1, 2-ジクロル-2-メチルプロパン, 1,2-ジブロム-2-メチルプロパンの結果と比較して固体で存在する分子形は中間形であることを決定した。さらに振動スペクトルの帰属を行い, (CH₃)₂CXCH₂Y形分子 (X=C1,Br,Y=C1,Br,CH3) 4種について結果を比較した。

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漆原ニッケルによる有機化合物の還元 (第3報) シクロヘキサンの還元

西村重夫

1958 年 79 巻 1 号 p. 56-60
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.56

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漆原ニッケルによる常温, 常圧におけるシクロヘキサノンのエタノール中におけるシクロヘキサノールへの還元を, (1) 濃度と還元速度, (2) 温度と還元速度, (3) アルカリの還元速度に対する影響, の三つの関係につき定量的に研究し, (1) はLangmuir型の等温吸着式によく一致し, 書 (2) の関係よりこの還元の見掛けの活性化エネルギー一は5.3ca1/mo1であり, (3) においては, 溶媒のエタノールがフェノールフタレインに淡く桃色に呈色する程度のアルカリを加えた場合に還元速度が最大になるという結果を得た。

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オルガノハロゲノポリシロキサンの生成

馬波久, 西崎俊一郎

1958 年 79 巻 1 号 p. 60-65
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.60

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CH₃SiCl₃, (CH₃)₂SiCl₂, CH₃SiHCl₂を-7O℃以下にて加水分解して, 一般式Cl_3-n[Me_n⋅Cl_2-nSiO]_xSiCl_3-nMen, Cl[MeHSiO]ySiHCl (n=1, 2, Me=CH₃) にて表わし得るメチルクロルポリシロキサン類を生成させ, 収量と溶剤, 水の関係を検討した。生成物中x=2, 3, 4, y=3, 4は新化合物である。CH₃SiCl₃の加水分解においてCH₃SiCl₃/Et₂Oを一定にしてCH₃SiCl₃/H₂Oを変化させることによる低分子メチルクロルポリシロキサンの生成量はほぼ同じであった。
低分子メチルクロルポリシロキサンの収率はCH₃SiCl₃/H₂O=2, CH₃SiCl₃/Et₂O=1～0.75の時が最高, (CH₃)₂SiCl₂においては低分子のものが著しく多く, (CH₃)₂SiCl₂/Et₂Oを一定にして (CH₃)₂SiCl₂/H₂Oを大にする時はジシロキサンの量はほとんど変らないが3量体, 4量体, 5量体が著しく減少する。低分子のもの, ことにジシロキサンを好収率にて生成させるには (CH₃)₂⋅SiCl₂/H₂O=2, (CH₃)₂SiCl₂/Et₂O=1～1.5が最適であった。CH₃SiHCl₂の加水分解についても (CH₃)₂SiCl₂と同様の傾向が認められた。これらの生成したメチルクロルポリシロキサンに対するグリニャール試薬の作用により,またはウルツの反応により数種の化合物を誘導した。

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L-α-アミノ-γ-グアニジノ酪酸の合成

泉屋信夫, 北川圭子

1958 年 79 巻 1 号 p. 65-68
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.65

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L-α-アミノ-γ-グアニジノ酪酸はL-アルギニンの同族体として興味のあるアミノ酸なのでその合成を試みたが, つぎのような結果を得た。 (1) L-およびDL-オルニチンに等mo1のS-メチルイソチオ尿素を反応させてから, ベンズアルデヒドを加えると結晶状のベンジリデンアルギニンを生成し, それを処理してそれぞれL-およびDL-アルギニンを得た。 (2) L-α, γ-ジアミノ酪酸をオルニチンの場合と同様に処理したが, ベンジリデン誘導体を固形物としてうることはできなかった。 (3) L-α-アミノ-γ一グアニジノ酪酸 (V) をつぎのように合成した。α-アミノ-γ-カルボベンゾキシアミノ酪酸 (I) よりα-ベンゾイルアミノ-γ-カルボベンゾキシアミノ酪酸 (II) を作り, それを接触還元してα-ベンゾイルアミノ-γ-アミノ酪酸(III)にかえ, IIIよりα-ベンゾイルアミノ-γ-グアニジノ酪酸 (IV) を作り, IVを塩酸で加水分解してVの一塩酸塩を得た。

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一酸化炭素の高圧反応の研究 (第1～3報) (第1報) シッフ塩基およびアゾ化合物と水性ガスの反応

村橋俊介, 堀家茂樹

1958 年 79 巻 1 号 p. 68-72
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.68

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コバルトカルボニルを触媒とする水性ガスの反応を研究した。シップ塩基のベンズアルデヒドアニルに対しては“C=N”二重結合を還元し, ベンジルアニリンを与えたが一酸化炭素の付加は起らなかった。ベンゾニトリル, ベンジルシアナイド等のニトリルに対しても一部還元してアミン混合物を与えるだけであった。チオキソ化合物に対しては還元による脱硫の起ることを認めた。アゾベンゼン, ニトロベンゼン, ヒドラゾベンゼンに対しては還元生成物アニリンを与えたが, 他に副生成物として相当量のジフェニル尿素を生成し, 窒素を含む不飽和結合に対する一酸化炭素の新しい反応を見出した。
アゾ化合物と水性ガスの反応によるジフェニル尿素生成の機作に関し実験に基づいて種々考察した。

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一酸化炭素の高圧反応の研究 (第1～3報) (第2報) シッフ塩基と一酸化炭素の反応によるフタルイミジンの合成 (その1)

村橋俊介, 堀家茂樹

1958 年 79 巻 1 号 p. 72-75
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.72

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高圧一酸化炭素の反応性を研究中, コバルトカルボニルを触媒とするシッフ塩基と一酸化炭素単独の反応によって好収率にフタルイミジンを生成する新反応を発見した。この反応は鉄カルボニルの存在でも起るが, ニッケルカルボニルは触媒作用を示さなかった。この反応は一酸化炭素がベンゼン核に直接置換する全く新しい型の反応である。

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一酸化炭素の高圧反応の研究 (第1～3報) (第3報) シッフ塩基と一酸化炭素の反応によるフタルイミジンの合成 (その2)

堀家茂樹, 城崇

1958 年 79 巻 1 号 p. 75-81
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.75

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第2報にコバルトカルボニルを触媒とするベンズアルデヒドアニルと一酸化炭素単独の反応によってN-フェニルフタルイミジンを生成する新反応について報告した。この反応は高圧一酸化炭素による全く新しい型の反応であり, 著者らはさらにその応用性を調べるために諸種の芳香族アルデヒドのシッフ塩基について広範囲に検討した。その結果7種類の新化合物を含む種々のフタルイミジン誘導体の好収率な含成に成功し, この反応が広い応用性を有することがわかった。ベンズアルドキシムはBeckmann転位によりベンズアミドを生成した。フェニルアセトアルデヒドアニルおよびシンナムアルデヒドアニルではこの種反応は起らなかった。したがって本反応は芳香族核と共役するアゾメチン基と一酸化炭素の反応であり, 5員環生成の場合に特有の反応であろうと考えられる。

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γ-ブチロラクトン誘導体の研究 (第3～4報) (第3報) α-アミノ-γ-ブチロラクトンのアシル化について

須藤六郎

1958 年 79 巻 1 号 p. 81-85
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.81

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遊離のα-アミノ-γ-ブチロラクトンはアミノ酸合成の中間体として有用であるが, 非常に不安定であり, 取扱いも簡単でない。著者はその性状を検討して, 酸塩化物によるアシル化のよい方法を見いだし, 8個のアシル誘導体 (α-ベンズアミド, α-アセトアミド-, α-ブチアミド-, α-カプロアミド-, α-エトキカルボニルアミノ-, α-ベンジルオキシカルボニルアミノ-γ-ブチロラクトンならびにN, N'-アジポイルおよびN, N'セバコイル-ビス (α-アミノ-γ-ブチロラクトン) ) を合成した。

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γ-ブチロラクトン誘導体の研究 (第3～4報) (第4報) α-アシルアミノ-γ-ブチロラクトンのナトリウムメルカプチド類による開環反応

須藤六郎

1958 年 79 巻 1 号 p. 84-87
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.84

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第3報のアシル誘導体を用い, いろいろなメルカプチド類と加熱開環反応を試みた。 1) ナトリウムメチルメルカプチドと反応させDL-メチオニンを70～90%の収率で合成した。 2) ポリメチレンジチオールナトリウム塩と反応させ, ポリメチレン-ビス (γ-メルカプト-α-アミノ酪酸) を, 3) アリールメルカプチド類を用いてα-アミノ-γ-アリールメルカプト酪酸を, 4) 硫化ナトリウム, 二硫化ナトリウムを用い, α-アミノ酪酸のスルフィドおよびホモシスチンを合成し, 一般にメルカプチド類との加熱開環反応により, α-アミノ-γ-メルカプト酪酸誘導体が合成できることを示す。

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高周波滴定装置改良に関する基礎的実験固定抵抗により静電的シールドをおこなう方法

中埜邦夫, 柴田節子

1958 年 79 巻 1 号 p. 88-91
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.88

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在来の高周波滴定の最大の欠点の一つは疑似終点を生ずることであり, これは基礎曲線に極点が存在することに原因している。したがって極点を持たない基礎曲線を描く装置をつくる必要があった。コンデンサー型では試料を適当濃度の溶液でシールドすることにより極点が除去できたが, シールドに溶液を使用することは取扱上不便である上, 器具の形状も複雑になるので, 同じ効果を他の方法で挙げることを試みた。すなわち2枚のコンデンサー極と試料との間におのおの1枚の金属板を置き, 両金属板を固定抵抗で結ぶと抵抗値のいろいろの大きさに応じて, 溶液の場合濃度を種々変化したのと同じ結果を得た。これにより適当な大きさの抵抗により基礎曲線の極点を除去できることが明らかとなった。
また同様な実験をコイル型の場合にも適用して種々行った結果, コイル型が持つ分布容量によるコンデンサー型要素はコイルの両端が最も大きく寄与していることがわかった。

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2-フェニル-4-エトキシメチレン-5-オキサゾロンよりアミノ酸の合成 (第2報) インドールとの反応 (トリプトファンの一新合成法)

金子武夫, 大泉清, 桂博二

1958 年 79 巻 1 号 p. 91-94
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.91

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2-フェニル-4-エトキシメチレン-5-オキサゾロン (I) とインドールとの縮合物 (IIまたはIII) からDL-レトリプトファン (VI) を導き, 総収率の高い合成法を確立しようとしてこの研究を行った。オキサゾロン (I) とインドールとを酢酸中で縮合させると4-β-インドラール-2-フェニル-5-オキサゾロン (II) が赤燈色結晶としてえられ, ポリーリン酸中で縮合させると黄色結晶 (III) が生成した。IIおよよびIIIをアルカリで開環, 還元後加水分解してDL-トリプトファン (VI) をえた。IIとIIIとの相互1関係を明らかにし, 両者は多形であると推定した。

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ジルコニウム塩類の研究 (第7報) 塩化ジルコニル・8 水化物の脱水反応

高木貞恵

1958 年 79 巻 1 号 p. 94-97
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.94

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第1報の熱天秤による熱分解の研究のうちの反応初期の脱水過程を, 示差熱分析,蒸気圧および反応速度の測定等によってさらに検討を加えた結果, 脱水過程で初めに脱離する水は, ジルコニウム原子に直接結合している4分子の配位水であって, 活性化エネルギーの値からその結合はニッケルやコバルトに配位する水分子よりもはるかに弱いものであることが推論される。

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熱力学的諸量の振動部分の計算表

三川幸夫

1958 年 79 巻 1 号 p. 97-102
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.97

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分子を調和振動子と仮定すると, 熱力学的諸量の振動部分を統計力学的に計算することができる。基準振動数をω_i (cm^-1) , 温度をT (°K) とすれば, 比熱, エンタルピー関数および自由エネルギー関数はx_i=hcω_i/kTの関数として表現できる。著者は0.10より14.00までのx_iに対し, 上記の関数値をIBMによって計算したので, 結果を表示した。

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ベンジルメルカプタンとジベンジル二硫化物との間のベンジルチオ基の交換反応

池田朔次

1958 年 79 巻 1 号 p. 103-108
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.103

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ベンジルメルカブタンとジベンジル二硫化物との問のベンジルチオ基の交換反応を³⁵Sを追跡子としてしらべた。溶媒なし, またはキシレン中では交換反応の速度は二硫化物の濃度にのみ関係する1次反応であることを明らかにした。この結果はGur'yanovaらの結果と異なるが, かれらの交換反応速度の取扱いには不備な点がある。得られた活性化エネルギーは29kca1/mo1で, 反応機構として二硫化物の分解によって生成したRSフリーラジカルとメルカプタンとの反応によって開始される連鎖反応を考えると実験結果とよく一致する速度式が得られた。さらにこの交換反応は亜鉛その他の金属化合物またはピペリジンの存在において促進され,　とくにエタノール中ではきわめてすみやかに行われる。このときの反応機構としてはイオン的な反応を考えた。

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鉄鋼中の微量元素に関する研究 (第5報) 鉄鋼中の炭化バナジウムについて

成田貴一

1958 年 79 巻 1 号 p. 108-111
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.108

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バナジウムと炭素を含む鉄鋼をうすい還元性の鉱酸で処理すると, 炭化バナジウムはとけずに定量的に不溶性の残留物中に残る。この炭化物は基本組成がV₄C₃のberthollide型化合物であり, 加熱処理によって量的変化をする。その変化は見掛上V₄C₃→4[V]+3[C]のように可逆的であり, 鉄に対する炭化バナジウムの平衡濃度積[V]⁴%[C]³%は炭素量が約0.3%の場合1100°, 10000°, 925°, 900°および850℃においてそれぞれ2.8×10^-1, 5.0×10^-3, 1.6×10^-4, 4.6×10^-5および3.2×10^-6であり, 炭素量が約0.5%の場合はそれぞれ5.5×10^-2, 1.0×10^-3, 3.2×10^-5, 9.1×10^-6および6.5×10^-7である。

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イソフラボンおよびイソフラバノン類に関する研究 (第1報) イソフラバノン, 7-オキシイソフラバノン, 6-オキシイソフラバノンの合成

井上尚人

1958 年 79 巻 1 号 p. 112-116
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.112

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イソフラボン,7-オキシイソフラボン, 7-メトキシイソフラボン, 6-オキシイソフラボン,6-メトキシイソフラボンを接触還元しそれぞれ相当するイソフラバノン類を合成した。触媒として白金, 溶媒としては氷酢酸が適当であることを見いだした。イソフラバノンは再結晶, あるいはクロマトグラフによって分離することができなかったのでセミカルバゾンにして分離したのち分解しこれをえた。

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スチルベン誘導体のポーラログラフ半波還元電位と最低空π-電子エネルギー準位

笛野高之, 諸熊圭治, 古川淳二

1958 年 79 巻 1 号 p. 116-122
発行日: 1958/01/10
公開日: 2011/05/30

DOIhttps://doi.org/10.1246/nikkashi1948.79.116

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スチルベン誘導体の最低空π-電子エネルギー準位x_lvを1次摂動法によって計算し, この値とスチルベン誘導体のポーラログラフ還元電位E_1/2との間に
E_1/2=2.27x_lv-1.05
で表わされる直線関係が成立することを見出した。この関係式は芳香族炭化水素および1, n-ジフェニルポリエンに対して定められた関係式とよく一致している。計算に用いた種々のエネルギーパラメーター値はほぼ合理的な値であると思われる。また, スチルベン誘導体の還元電位に対する羅換基の影饗のあらわれ方が電気陰性律にしたがうことも, これら分子の最低空π-電子エネルギー準位に着目することによって定性的に理解される。さらに, 還元反応がエチレン結合上に起る可能性の大きいことを示した。

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